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烷基糖苷的合成进展及其应用现状

时间:2010-04-02来源:未知 作者:chem 点击:
烷基糖苷的合成进展及其应用现状 作 者:刘军海,李志洲 关键词:烷基糖苷,合成,应用 概 述:综述了烷基糖苷的合成方法,介绍了近年来烷基糖苷的研究与应用进展及其生产状况,探讨了今后烷基糖苷的合成研究方向。 内 容: 烷基糖苷(简称APG),是二十世纪90年

烷基糖苷的合成进展及其应用现状

 

作 者:刘军海,李志洲
关键词:烷基糖苷,合成,应用
概 述:综述了烷基糖苷的合成方法,介绍了近年来烷基糖苷的研究与应用进展及其生产状况,探讨了今后烷基糖苷的合成研究方向。


内 容:

       烷基糖苷(简称APG),是二十世纪90年代开始工业化的一类新型的非离子表面活性剂。烷基糖苷由葡萄糖的半缩醛羟基和脂肪醇羟基,在酸的催化下失去一分了水而得到的混合产物(单苷,二苷.三苷等,故又称烷基多苷),其分子结构通式为RO(G)n,其中糖单元为亲水基,长链或支链的烷烃为亲油基。烷基糖苷是吸潮固体,纯净的烷基糖苷为白色粉末,工业品中由于含有杂质而呈淡黄色或浅黄色。烷基糖苷溶于水,产品一般制成50~70%的水溶液。

 

       与其他表面活性剂相比,烷基糖苷表面活性剂具有表面张力低、去污力强、碱性环境中稳定、复配性能极佳等特点,而且对皮肤刺激性小、毒性低,同时由于其以葡萄糖和脂肪醇制备,故生物降解性好,对环境无污染。其性能优越,极具发展潜力,广泛应用于洗涤、化妆品、食品等工业领域。作为一种绿色环保的新型表面活性剂,近年来,有关烷基糖苷的研究日益成为表面活性剂最为活跃的研究领域和开发重点之一[1。2]。

 

1、烷基糖苷的合成及精制

        烷基糖苷的合成方法见于报道的很多。目前,常见的合成方法有转糖苷化法和直接苷化法等,其中转糖苷化法业已大规模工业化生产。

 

1.1转糖苷化法

        转糖苷化法也称二步法,首先由葡萄糖和低碳醇反应生成低碳链糖苷,再由低碳链糖苷和高碳醇进行醇交换反应生成高碳链糖苷。此法较好地解决了原料间葡萄糖和高碳醇的相溶性问题,使合成比较易于实现,而且能克服直接苷化法过程中产生焦糖的缺点,但工艺复杂,且低碳苷与高碳苷的转化一般都不会很完全。目前用转糖苷化法合成烷基糖苷主要是研究对催化剂的改进上,其中使用效果较好的催化剂如下无机酸,如HC1、H:S0。和H,P04等;磺酸类催化剂,如对甲苯磺酸、烷基苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐;此外还有固载杂多酸以及强酸型离子交换树脂等;也有采用两种酸或几种酸共同催化的。随着研究工作者的不断努力,

 

       近年来有关转糖昔化法的研究取得了很大的进步。如宋春玲口1以甲基苯磺酸作催化剂、采用转糖苷化法合成烷基糖苷,考察了不同工艺条件对烷基糖苷产率的影响因素,结果表明影响烷基糖苷产率的主要因素为催化剂和葡萄糖的酉己料比。

 

       康文述[4]以植酸与对甲苯磺酸为合成烷基糖苷的二元催化体系,从而使反应能够在常压下进行,不仅缩短了反应时间,而且提高了产品的表面活性,改善了产品的色泽,解决了目前制备烷基糖苷工艺中存在的制约产品工业化生产的瓶颈。

 

       吕兴连[5]等则以沙枣糖、乙二醇和脂肪醇为原料.以对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸为催化剂合成烷基糖苷,合成产物的表面活性为29.1~33.7mN/m,沙枣糖转化率达87.5%。

 

       马文辉[6]等以玉米淀粉、1,2-丙二醇、十二醇为原料,在浓H2S04。催化下采用转糖苷化法合成了十二烷基糖苷。

 

       可以看出.近年国内有关转糖苷化法合成烷基糖苷的热点主要是针对催化剂以及原料的改进上。国外对此也有相关的报道,如美国专利报道了以C4-22。脂肪醇的部分硫酸盐化产物作为酸性催化剂,以合成浅色葡萄糖或水解淀粉与脂肪醇为原料合成了低聚葡糖苷[7]。

 

1.2直接糖苷化法

        直接糖苷化法也称一步法,是以葡萄糖和高碳脂肪醇为原料,在酸性催化剂作用下直接合成烷基糖苷的方法。在直接法合成工艺中,醇与糖直接发生缩醛化反应合成糖苷,不需要引入低碳醇.降低了原料成本,工艺流程也更为简洁,且反应速度较快。相比转糖苷化法,直接糖苷化法工艺具有糖苷得率高、反应时间短、合成路线短、能耗小、易操作及成本低等优点。但由于葡萄糖与高碳醇的不溶性,所以这种合成方法的研究热点仍然是在对催化剂的选择改进上.常被采用的催化剂主要有对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、复合催化剂等。

 

       目前,很多研究者对直接糖苷化法合成烷基糖苷中对催化剂选择以及工条件进行了大量的研究工作.取得了许多可喜的成果。如于兵川㈣采用复合固体超强酸催化剂S042-/Zr02-Ti02一步法合成了烷基糖苷,结果表明.此催化剂具有催化活性高、制作容易、可重复使用、易再生等特点.是合成烷基糖苷一种优良的催化剂。

 

       例如于宁[9]以一水合葡萄糖和葡萄糖浆为糖源采用直接法合成了C8~c14。烷基多苷,并对影响葡萄糖转化率、产物色泽及平均聚合度和α,β一吡喃葡糖苷比例的因素进行了研究,提出以重水作溶剂.三氟乙酸作化学位移试剂,利用1HNMR计算的α/β方法.在此基础上,还对烷基糖苷的物化性能做了大量的研究工作。

 

       陈敬德[10]以十二醇和葡萄糖为原料、二元催化剂(一部分为强的有机酸.另一部分为弱碱,酸碱摩尔比为4:1)催化,采用一步法工艺合成了烷基糖苷,采用反相高效液相色谱的分析方法测定烷基糖苷中的各组分的含量,并研究了该反应的动力学,建立了动力学模型并求取了相关参数。转糖苷化法合成烷基糖苷目前在国内已经开始工业化生产,有关这方面的报道也很多,但存在产品质量不高、工艺流程长和能耗高等缺点。采用一步法合成路线简单,生产成本较低,产品质量好.适合大规模工业装置生产,但反应难度大,易生成焦糖.反应时间较长[11]。近年来国内一些单位先后开展了直接糖苷化法合成烷基糖苷的小试研究,这些研究必将推动直接糖苷化法的进一步发展。

 

1.3其他合成方法

        有关烷基糖苷的其他合成方法也很多.例如Koenigs—Knorr反应合成法、原酯法。糖的缩酮物醇解法和酶催化法等。这些合成方法以酶催化法最具活力,也吸引着国内外许多研究者的目光。采用此法生产糖苷选择性好、反应条件温和、收率高、产品纯度高,但酶的制取一直困扰着研究工作者.现在作为工业生产还有待进一步研究。有关这方面的研究在国外开展的较早.相关的报道也较多。

 

       酶催化法一般又可分为自由酶催化法和固定酶催化法[10]。如全易[12]用相际交联反应形成微胶囊的方法固定糖苷酶,并用此固定酶催化合成了烷基糖苷。微胶囊中同时包埋了酶和葡萄糖,使反应简化为有机一水二相系统,结果表明己醇、辛醇及十二醇和葡萄糖之间的反应速度随链长而降低。微胶囊的重复使用试验表明,使用寿命比吸附法包埋的酶长一倍以上[l2]。

 

       F.van Rantwijkt[13]采用糖苷酶(Glycosidase)一步法合成了烷基糖苷,糖苷酶羟基上的氢表现出极好的选择性和化学敏感性.活性顺序为伯醇>仲醇>酚类,叔胺则没有活性,如果在非水媒体中维持催化活性.糖苷酶的合成应用将会是对烷基糖苷合成相当大的改进。

 

       Julia Larssont“1以a-淀粉酶降解淀粉,然后在30%甲醇中转化淀粉,结果发现产物中含有麦芽低聚糖和甲基糖苷,如采用乙醇、丙醇和丁醇,则产物为烷基麦芽苷和烷基麦芽多苷。采用苯甲醇,产物中苯甲基糖苷含有二到五个葡萄糖单元。用正已醇和辛醇则不会发生醇解反应。

 

1.4烷基糖苷的精制

        初步合成的烷基糖苷,一般都含有大量的游离脂肪醇,游离脂肪醇对产品的性能、质量和应用有影响,所以为了生产高质量的烷基多苷产品,需对得到的烷基多苷进行脱醇精制后处理。但脱醇工艺中由于温度较高,会引起糖苷的热分解及残糖的缩聚反应,形成有色物质,所以在脱醇完成后再脱色,以满足生产要求。

 

1.4.1脱除脂肪醇

        醇的脱除一般有蒸馏和萃取两种方法。蒸馏法分间歇式蒸馏和连续式蒸馏.但糖苷对温度极为敏感,给脱醇操作带来一些限制,这是烷基糖苷工程放大中的一大难题。一般为了获得好的产品质量及降低脱醇时的温度,必须在高真空下脱醇。萃取脱醇可用水、丙酮等作为萃取剂.或者采用二氧化碳超临界萃取技术,但溶剂萃取法目前仍存在不少问题,同时萃取结束后还需进一步精馏,然后在索氏提取器中用溶剂抽提脂肪醇,整个过程工艺比较复杂。目前烷基糖苷脱醇一般仍以蒸馏脱醇为主,如采用膜式蒸发器蒸馏脱醇[15]。

 

1.4.2脱色

        除去脂肪醇后.将蒸馏脱醇后的烷基糖苷直接加水溶解形成烷基糖苷糊状物.并调整pH防止微生物的生长。但此时的烷基糖苷色泽很深,不能满足客户的要求,需对烷基糖苷进行脱色。常用的脱色方法有还原脱色、氧化脱色和光脱色等。

 

       还原脱色是预先将在蒸馏过程中成为着色物的成分除去,从而避免了产品颜色加深;采用光脱色的最大长处是不引进任何杂质到产品中,但这两种脱色技术仍不是+分成熟。目前比较成熟的脱色工艺是氧化脱色,一般常用的是过氧化氢,也有采用其他氧化剂如臭氧的。脱色中加入助剂如四乙酰乙二胺(TAED)、五乙酰葡萄糖等激活H2O2 生成的过氧乙酸与烷基糖苷水溶液中的有色基团发生反应,使烷基糖苷脱色.同时助剂也降低了漂白剂的释氧温度。脱色完成后用硼氢化钠、硫酸氢钠等还原性物质分解残余的氧化剂。

 

       近年来.国内外许多研究工作者对烷基糖苷的合成工艺进行了大量的研究工作.以寻求合成烷基糖苷工艺的更佳条件,更多的研究集中于原料的选择、催化剂的改进以及产品的精制上。

 

2、困内外烷基糖苷生产现状

        做为第四代环境友好的表而活性剂产品,烷基糖苷被国内外专家眷为“世界级’的绿色表面活性剂,有着广泛的工业发展前景。早在1893年德国的Emil Fisher就用乙醇和葡萄糖在盐酸的催化下合成了乙基糖苷。但直到20世纪60年代人们对APG的优越性能才有了较全面的认识。在80年代初期,国际上几个大公司开始研究开发c12-14。烷基糖苷。此后德国Henkel、法国的SEEPIC、日本的Ka0等公司陆续进行了500~1000t/a的中小规模的商品化生产。20世纪90年代初形成开发热潮,德国Henkel公司收购了美国Horizon Chemicals公司麾下的4000t/a烷基糖苷中试装置并将其扩大到25000t/a的生产规模,实现了AGP的大规模工业化生产,l995年第二个同样生产能力的烷基糖苷生产厂也开始生产。同时K a 0、SEEPIC、BASF、ICl等表面活性剂生产商.以及一些发展中国家如中国、印度的企业或科研机构也在进行研究和工业化开发。我国烷基糖苷的开发研究起步较晚,20世纪80年代末中国日化所和大连理工大学率先开展长链(C8以上)烷基糖苷的合成研究工作,中国日化所的葡萄糖和脂肪醇二步法制取APG产品获中国专利(CNl077397A),1994年分别在广东和湖北建成1000t/a APG中试装置各一套,填补了国内APG生产的空白。与此同时.大连理工大学、天津轻工所、金陵石化研究院等科研机构也进行了大量的工作。大连理工大学根据小试成果,在鞍山化工一厂和金陵石化研究院成功进行了中试。长春康博精细化工有限公司、河南开普化工公司也分别建成中试装置。但国内生产厂家大多是300~1000t/a的规模,且在产品的色泽、气味等指标上与国外产品有较大差距,难以和国外厂商竞争。目前,世界烷基糖苷的总生产能力从二十世纪90年代初不足l0000tJa.到二十世纪90年代末增至近十万吨。我国目前产量仍然很小,有待于科研工作者继续不懈努力[26—27]

 

3、烷堆糖苷的应用研究进展

        烷基糖苷具有极高的表面活性、良好的去污效果和可生物降解性、而且对皮肤粘膜极低的刺激性、低毒性、与其他表面活性剂的良好配伍性及较强的广谱抗菌活性等性能特点,因而在洗涤剂、化妆品、食品以及生物化学等领域有着很大的用途。

 

       在洗涤工业.烷基糖苷不但可作为主表面活性剂,也可作为辅助表面活性剂与其他复配,产生很好的协同效应。在洗衣粉中,用烷基糖苷替代部分LAS,制成的洗衣粉的性能温和,且抗硬水性、去污,性等均有明显的改善;烷基糖苷更适合用于餐具洗涤剂中作主表面活性;以烷基糖苷为表面活性物PES JJ成的洗发香波,泡沫洁白细腻,对人体温和,无刺激,有良好的调理和养护。因此,烷基糖苷广泛应用于衣用洗涤剂[16]、餐具洗涤剂[17]、香波、浴液、化妆品、口腔卫生清洗剂,特别适用于与人体皮肤接触的洗涤用品和个人保护用品。

 

       作为新一代环境友好的表而活性剂产品,烷基糖苷不但性能优越,而且适应绿色和环保的要求,应用日益广泛。对烷基糖昔的合成及应用的研究已成为表面活性剂研究最为活跃的领域之一,越来越多的研究者开始关注其合成及应用的研究。

 

       例如王青宁[18]引以凹凸棒土为无机助剂,以淀粉基烷基糖苷为主表面活性剂复配了一种液体洗涤剂,对去污力、泡沫性能和皮肤刺激性进行了测试.结果表明产品起泡性丰富而稳定性好,在硬水中去污力依然很强。合成该洗涤剂主要原料易得,价格低廉,具有一定的工业应用价值。

 

       董微[19]也以烷基糖苷为原料.加入调理剂、营养剂、缓和剂、珠光剂等配制了无毒营养洗发液,使用后发现该品有良好的去污力.对头发及皮肤无刺激.用后头发柔顺光滑,易梳理,抗静电,有持久的保湿效果等优点,且符合国家标准。

 

       王敏文[20]则利用烷基糖苷与阴离子表面活性剂和两性表而活性刹复配的协同增效作用,配合天然沙棘油和大然香薰精油,研制开发一种新型的香薰沐浴露,测试表明,其泡沫丰富细腻,皮肤刺激性低.滋润护理性好,并兼具调节和改善情绪,消除疲劳等功能。

 

       康文述[4]研制了烷基糖苷餐具洗涤剂的配方,并对其去油率和泡沫性能进行测定。结果表明产品泡沫丰富,稳定性好,去污力强,刺激性小。该洗涤剂主要原料是由可再生资源淀粉合成的,价格低廉,因其生物降解性好,有益于环保,且属于低温化、低泡沫、液体化新型餐具洗涤剂,具有一定的推广应用价值。

 

       近年来,在烷基糖苷的物化性能和表面性能等方面也取得了很多可喜的成果。如刘少杰通过实验绘制了烷基糖苷微乳液的拟三元相图.结果发现少量的离子型表面活性剂能够使烷基糖苷形成的单相微乳液区域变大瞳”。

 

       于宁[9]测定了烷基糖苷水溶液的表面张力、界面张力和CMC值,研究了电解质对表面张力和CMC的影响,并测定了烷基糖苷的硬水稳定性,结果发现,平均聚合度增大,硬水稳定性提高,随着烷链增长.烷基糖苷的乳化力增强。加入助溶剂丁醇能够增强界面膜的强度,且乳液的稳定性大大增强。

 

       龚良玉[22]以赤潮生物具齿原甲藻和赤潮异湾藻为材料,研究了烷基糖苷对不同起始密度藻细胞的抑制和灭杀作用,结果发现由于烷基糖苷破坏了藻的细胞膜,进而对藻细胞内的细胞器造成破坏,最终导致藻细胞彻底崩解。

 

       刘祥[23]用量子化学的方法研究烷基糖苷反应的机理,计算表明:4号位的C具有较高的正电性,而反应历程的计算表明该反应是个活化能比较高的反应,并探索了影响反应的主要因素,已经能够在常压下进行烷基糖苷的合成,且产品质量稳定。

 

       这此研究无疑对烷基糖苷的应用研究起了极大的推动作用。在其他工业领域,烷基糖苷的合成及应用研究工作也取得了不少成果[24-25].所有的这些都将推动着烷基糖苷的研究工作进一步的发展。

 

4、展望

       烷基糖苷是绿色环保的表面活性剂之一,其性能极其优异.对人体刺激小.且由天然产物制备,可生物降解。近年来,随着人们环保理念增强以及石油资源紧张等诸多原因,采用天然产物研究开发的新型绿色环保型表面活性剂越来越多地受到科研工作者重视。我国有关烷基糖苷的研究工作虽然起步较晚,但近年来取得了许多可喜的成果。可以预见,在越来越多研究工作者的不懈努力下.烷基糖苷的合成及其应用研究将会取得更大的进步。

 

       生产烷基糖苷的基本原料是淀粉和脂肪,二者均属于天然产物加工的可再生资源.且我国的淀粉资源十分丰富。随着洗涤用品工业朝着绿色、天然的方向发展,烷基糖苷将进一步受到关注,开发烷基糖苷表面活性剂有着巨大的商业潜力。加快对烷基多聚糖苷的研究开发将会有力推动我国洗涤用品工业和表面活性剂工业的发展。

 

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