技术文献 技术标准 实用配方 化工常识
返回首页

有机颜料工业技术及展望

时间:2010-06-12来源:未知 作者:chem 点击:
有机颜料工业技术及展望 摘要 本文介绍了近年我国有机颜料工业的发展概况、有机颜料与有机染料产量对比,重点讨论了有机颜料工业技术特点(物理形态、化学结构、合成与商品化技术、应用性能等); 未来发展趋势,有机颜料工业的减排、降耗与增效的若干途径以及

有机颜料工业技术及展望

 

摘要

       本文介绍了近年我国有机颜料工业的发展概况、有机颜料与有机染料产量对比,重点讨论了有机颜料工业技术特点(物理形态、化学结构、合成与商品化技术、应用性能等); 未来发展趋势,有机颜料工业的减排、降耗与增效的若干途径以及我国有机颜料工业尚待强化的技术领域。
 

 Abstract

       In this paper, the development of the industry of organic pigments, organic pigment contrast with organic dyestuff output have been introduced. The industrial technical characteristic of organic pigment.(physical form and chemical structure, application property and commercialization) and develop tendency have been discussed.
 

1. 前言

      我国有机颜料工业近二十多年来,通过企业领导层的精心策划与员工拼搏,不断发展、壮大,不论从产品数量、品种及产品内在质量上均有了瞩目的进步与变化。改革开放前, 全国有机颜料生产厂主要是国营染料厂或颜料厂,加上成立不久的小型乡镇企业或国营企业的联营企业不足二十家; 进入二十一世纪,有机颜料生产企业迅速发展,至今据不完全统计有机颜料生产厂或公司约130余家.[1]
  

      近20年全国有机颜料产量增加十四倍,与有机染料产量比值从1:10缩小到1:3.82左右;世界的有机颜料/有机染料产量平均比值1:4;而美国有机颜料/有机染料比值则为1:2.历年我固有机颜料产量如表-1:

 

表-1 有机颜料产量及有机颜料/有机染料产量比例

 

 年份

 有机颜料,吨 

 有机染料,吨 

 颜料/ 染料产量比 

 1986 

 10,000 

 105000 

 1:10.5 

1987

11,700

--

--

1988

12,600

120,000

1:9.52

1989

13,000

--

--

1990

13,000

130,000

1:10

1991

15,300

141,000

1:8.81

1992

19,700 (14100)

157,000

1:7.97(1:11.1)

1993

21,000(14,900)

173,000

1:8.19(1:11.6)

1994

24,400(23,000)

179,000

1:7:46(1:7.78)

1995

45,000

242,000

1:8.34

1996

33,700

185,000

1:5.49

1997

36,600

141,000

1:3.85

1998

43,500

197,000

1:4.53

1999

51,100

--

--

2000

70,400

300,000

1:4.26

2001

74,600

337,400

1:4.52

2002

66,300

414,600

1:6.25

2003

127,000

542,200

1:4.26

2004

143,600

598,300

1:4.16

2005

156, 600

640, 900

1 :4.08

2006

182,600

699,300

1: 3.82

  

有机颜料/有机染料年产量的变化及产量比值如图-1及图-2示:

  

  

        全国有机颜料相关企业生产量,在1985年约一万余吨, 国家统计局中国染料工业协会的统计,到2006年全国有机颜料年产量增加至18.26万吨,与上年比增长16.6 %,其中年产5千吨以上共8家:合计64711吨,占全国有机颜料总产量的35%.2006年主要有机颜料生产企业产量见表-2[2]

 

表-2 2006年主要有机颜料生产企业产量

 

 

序号

 

 

企业名称

 

 

生产数量(吨)

 

 

与上年同期比,%

 

 

1

 

江苏北美化学集团有限公司
 

 

30525

 

 

20.3

 

 

2

 

浙江杭州百合化工有限公司
 

 

15256

 

 

8.2

 

 

3

 

上海捷虹颜料集团有限公司
 

 

13395

 

 

2.6

 

 

4

 

河北美丽达颜料公司
 

 

9672

 

 

3.0

 

 

5

 

江苏双乐化工颜料有限公司
 

 

6928

 

 

5.4

 

 

6

 

珠海东洋油墨有限公司
 

 

6500

 

 

35.8

 

 

7

 

上海泗联实业有限公司
 

 

5035

 

 

0.8

 

 

8

 

科莱恩颜料(天津)有限公司
 

 

4900

 

 

3.5

 

 
       八十年代全国有机颜料仅有较少量的出口,依据中国染料工业协会的有机颜料出口数量统计,进入九十年代开始逐渐增加,如1999年出口数量增加至74000吨(包括涂料色浆及色母粒制品), 在2004年有机颜料出口量第一次超过10万吨(10.6万吨, 其中包括涂料色浆及色母粒制品),比2003年出口量增长23.7%, 出口量占总产量比例的73%。主要出口市场为欧美地区,依据出口量依次为:美国,德国,日本,韩国,英国,荷兰,意大利,法国,印度尼西亚,比利时等,占全国有机颜料出口量的45%。其中美国仍为我国有机颜料出口的第一大国。

 

       中国海关统计,2006年全国化工进出口贸易继续保持较快增长,全国有机颜料行业的出口增长速度与上年比更有增加,总出口量约为7万吨(如以含涂料色浆和色母粒等颜料制品计,则为13.86万吨),与上年比增长20.9%.[3]

2.有机颜料工业技术特点
   自然界有色物质可分为两类:无机类有色物质与有机类有色物质, 其中除少数为天然化合物外均为人工合成的有色化合物。作为不同用途的着色剂,往往要求高着色强度、满意的鲜艳度,优良耐久性(如: 耐热与耐酸碱稳定性、耐气候牢度等)。

    有色的无机化合物主要是金属盐、氧化物、硫化物以及金属络合物等,以黄色谱如: 铅铬黄(PbCrO4、硫酸铅PbSO4及碱式铬酸 PbCrO4 · PbO)、镉黄(硫化镉CdS ); 红色谱如: 铁红(Fe2O3·xH2O)、钼铬红( 25PbCrO4·4 PbMoO4·PbSO4)、红丹或称铅红( Pb3O4) ; 蓝/绿色谱如: 华蓝(亦称普鲁士蓝Fe(K/NH4)Fe(CN)6)、群青(Na8Al4Si6S4O20)、钴蓝(CoO-Al2O3); 白/黑色谱系列的钛白粉(TiO2)、氧化锌(ZnO)、碳黑。无机有色化合物中颜料品种少,色谱较窄, 专用剂型少, 鲜艳度低,着色强度约为有机颜料的 1/3~1/10, 某些品种含有毒性的Pb,Hg,Cr等重金属。但无机颜料具有良好的耐热稳定性,生产成本较低等优势。

     有机类有色物质按溶解特性分为可溶性(水/溶剂)的用于纤维织物着色的有机染料;溶于有机溶剂中的溶剂型染料; 非溶性(水/溶剂) 有机类有色物即为有机颜料。

     有机颜料在着色介质中是以不溶性的微细粒子状态对物质着色,且具有符合要求的各种应用特性(耐久性: 耐光、耐气侯牢度、高着色强度、耐热稳定性、鲜艳的色光等)的有色化合物. 与无机有色化合物相比,其色谱品种以及商品专用剂型品种多, 颜色鲜艳, 着色强度高,而且高档有机颜料具有优良耐久性; 无毒或毒性低。广泛应用于工业涂料、印刷油墨、树脂塑料着色以及织物用涂料印花等领域。
 

2.1.有机颜料物理形态特性
     有机颜料不溶于应用介质中,以其特定表面特性的微细颗粒使物质着色,可以不同的物理形态对物质实施着色,例如: 易分散性粉末、挤水转相色膏、水性或溶剂分散体、颜料制备物(如树脂色母粒、色片剂型)等。

颜料粒状大小与形状,
     粒径分布及颜料粒子表面极性,对颜料的应用性能起到重要作用. 诸如:光学特性(颜色λmax、着色强度、透明度、遮盖力、光泽度、鲜艳度),耐久性能(耐光牢度、耐气候牢度、耐溶剂性能、耐热稳定性、耐迁移性能、抗乳化性能),分散性能(易分散性能、分散体稳定性),流变性能等.[4]

有机颜料粒径与分布对应用性能的影响可示意如下:
  

    改变颜料的聚集体大小,不同粒径大小颜料的分布百分率途径:控制反应条件pH值、温度、搅拌效果、保温时间、添加助剂与分散剂、干燥温度与时间、粉碎工艺等.

 

     以C.I.颜料黄139(Paliotol Yellow, BASF)为例, 粒径加大时, 如从粒径15O nm增至粒径34O nm,则色相角(Ho)降低, 其红光增强,如表-3示:[5]
   

        粉末状态的有机颜料产物, 可因合成条件与后处理方法不同,使颜料显示不同的晶体特性,即给出不同的晶型(如:α-CuPc晶型,β- CuPc晶型,γ- CuPc, 晶型ε-CuPc晶型等)以及不同的结晶度的颜料产品, 使最终颜料产品显示不同色光、着色强度与不同的耐溶剂性能。

       粉末状态的颜料粒子表面极性高低, 关系到与不同极性溶剂组成的颜料的易分散性能与分散体的分散稳定性; 通常采用具有特定取代基的化学结构颜料,并实施表面改性处理以调整颜料粒子表面极性,以获得与应用介质之间具有良好的匹配性能。

       颜料水性滤并,可以用特定树脂连结料, 在助剂存在下进行挤水转相,制备出的油性挤水转相色膏剂型,具有高的着色强度与透明度,尤其适用于印刷油墨着色。同时水性滤并亦可与水在助剂存在下研磨分散, 制备水性涂料印花色浆。

2..2 有机颜料化学结构特性 [6]
       众所周知,与合成的有机染料一样,有机颜料的许多应用性能与分子化学结构有关,其分子化学结构, 直接决定有机颜料作为着色剂的多种重要应用性能与颜色特性,有机颜料的化学结构、特定取代基的存在对其应用性能起决定性作用.

       从不同方面调整与改变化学结构,从简单结构发展到比较复杂的颜料化学结构, 例如采用新的含有N、S杂原子, 并可以形成分子间氢键的杂环发色体系、增加其分子对称性与平面性等途径, 以获得预期的效果.

       有机颜料耐热稳定性与耐溶剂性能与分子化学结构的极性高低有关, 实验证实, 有机颜料分子中引入极性取代基,如: -NO2、-OCH3、-OC2H5、-CONH2、-CONHR、-SO2NH2、-SO2NHR、-Cl、-CF3、-SO3H(转化为不溶性色淀颜料), 不仅可调整颜料的色调,而且还可明显地改变或提高颜料的粒子表面极性, 改进有机颜料耐光牢度、耐溶剂性能、耐热稳定性与耐迁移性能; 调整与着色介质的相容性。分子中引入多个卤素(氯、溴)原子可以改进颜料的色光、增加鲜艳度、提高耐光、耐热稳定性能,分子中偶氮基邻位硝基(-NO2)的存在,可以形成醌腙型分子内氢键,有助于耐光、耐气候牢度与耐热稳定性的改进;例如:C.I.颜料黄1 (Irgalite Yellow GN)形成分子内氢键,并显示类稠环酮体系(Quasi-Polycyclic System), 导致该颜料具有更高的熔点(m.p.256 oC)、良好耐热稳定性, 如下所示:.
 

 

        

 

       若干分子中含有杂环的高档有机颜料,如:喹吖啶酮类(C.I.颜料紫19,C.I.颜料红122)、吡咯并吡咯二酮类(C.I.颜料红254)、含苯并咪唑酮基团(Benzimidazolone)的偶氮类颜料(C.I.颜料黄151,154,180等),颜料分子中亚氨基(=NH)与羰基(=CO)的存在,证实了分子间氢键的存在,赋予颜料优异的耐光、耐气候牢度、耐热稳定性、耐迁移性与耐溶剂性能,属于高档有机颜料品种, 尤其适用于塑料与涂料着色,可举如下苯并咪唑酮, 喹吖啶酮颜料, 吡咯并吡咯二酮类品种为例:
 

 

 

2.3有机颜料制备工艺特性

       基于有机颜料合成的粗品颜料均为水不溶性产物,应对有机颜料合成过程中注重如下环节:

        凡是在合成工艺过程中不溶于水中的其他非目的化合物,难以通过水洗而除去;因此、所选用的中间体原料纯度应符合特定要求,不含有害的异构体; 而且应将溶解的物料过滤后, 再加入反应釜中,防止机械杂质的混入。

       反应过程应对重要影响因素, 如:反应温度、介质pH值、搅拌效果等严格控制,以获得预期的产物的物理形态,同时为改进产品应用性能在反应过程中添加助剂、表面改性剂或颜料分散剂。

       将颜料悬浮体通过压滤、水洗, 分离出颜料滤并,其含固量15-40%, 取决于采用不同结构的压滤设备(如膜压式板框压滤机)特性,其水洗效率将影响颜料中无机盐的含量或电导率。

       颜料水性滤并通过干燥、粉碎与拼混制备出最终产品,其中干燥方式(如箱式、旋转闪蒸、链条式、气流干燥等)与干燥温度与时间, 将影响颜料粒子聚集作用、颜料的着色强度、色光、透明度与鲜艳度。

       颜料水性滤亦可在助剂存在下与树脂连结料捏合处理实施挤水转相处理,制备高着色强度、透明型基墨,最终用于胶版印墨产品。

       颜料粉末与不同类型树脂在高剪切力作用下混合,制备适用于塑料着色的易分散性不同的色母粒剂型; 或与水性丙烯酸树脂混合,制成水性混入型(Stir in Pigments)涂料着色的有机颜料剂型。


2.4 有机颜料应用特性 [7]
       有机颜料的应用特性可概括两方面:一是应用领域广泛,二是应用介质复杂;有机颜料作为着色剂的应用范围要比有机染料更为广泛,主要包括:不同类型的印刷油墨、各种金属表面涂层的涂料、树脂塑料着色以及作为功能性着色剂应用等。由于应用介质的差别, 如极性水介质、极性不同的有机溶剂介质以及非极性的树脂塑料着色,因此要求有机颜料具有不同的应用特性.

       为符合不同着色介质的特定要求,有机颜料在合成、后处理过程中大多数有机颜,尤其是高档有机颜料,均要实施颜料表面处理、颜料化或商品化处理。其目的是调整颜料粒径大小与分布、粒子表面极性,以获得具有不同应用性能的专用剂型,如:用于胶印墨、溶剂印墨、水基印墨, 具有易分散性、流动性优良,高透明度、高光泽度与高着色强度的品种;用于塑料着色的颜色鲜艳、着色强度高、耐热稳定性、耐迁移性能优异品种;用于工业涂料(溶剂型/水性涂料)有机颜料品种,具有高的耐久性耐气候牢度高遮盖力或透明型的颜料专用剂型。

  为达到上述目标,在有机颜料生产与商品化加工过程中, 必须采用相应的分析检测仪设备,控制与评价有机颜料表面改性处理效果,如: 测定粒径大小与分布、粒子表面极性、流动性、易分散性、颜料的色光、着色强度、分散体稳定性以及耐气候牢度与耐热稳定性等。

   综上所述,基于有机颜料结构及物理形态特性,我们可以认为,与其说有机颜料涉及到有机合成化学,更确切地说是涉及有机有色化合物的物理化学。

3. 有机颜料工业进步与展望

3.1有机颜料专用中间体
       近年来,国内相关中间体或有机颜料生产厂, 为满足生产不同化学结构类型的高档有机颜料品种, 相继研发与供应了内在质量优良的有机颜料专用中间体,以替代进口中间体原材料,降低有机颜料生产成本,这里仅以用于合成黄色、橙色有机颜料的若干重要专用中间体为例,可举出如下品种:
 

 
       相应地还研发了合成红色、蓝色有机颜料的专用中间体,其产品纯度、外观颜色不断提高,基本上可满足国内有机颜料生产企业的需求。

3.2 有机颜料高档品种与合成技术 
       七十年代国内有机颜料品种很少,商品剂型单一,几乎均为中、低档有机颜料, 主要为不溶性偶氮颜料, 如:汉沙类、联苯胺类、三芳甲烷及偶氮色淀、铜酞菁及少数杂环类颜料.主要应用于油漆与印墨着色,少量用于塑料着色.

       近年、全国有机颜料品种有明显增加,依据笔者编写的 “有机颜料索引卡”中所统计的数据,全国有机颜料生产的品种共计141种,其中黄色谱品种40个;橙色谱品种11个;红色谱品种64个;紫色谱品种5个;蓝色谱品种14个;绿、棕、黑色谱7个(不包括科研、生产部门自行开发的尚无C.I.通用名称的颜料品种,但大红粉除外).

       八十年代以来有机颜料工业迅速发展,生产厂商己注重有机颜料深加工及商品化技术, 新产品新剂型的开发, 满足不同应用领域的需求, 如不同印刷油墨(胶版、溶剂及水性);不同树脂塑料及涂料着色。 国内生产颜料品种商品牌号与专用剂型的总数约2000个; 其中黄色谱品种467个;橙色谱品种87个;红色谱品种870个;紫色谱品种85个;蓝色谱品种385个;绿、棕、黑色谱75个.[1]

        尤其是产量大、应用广泛的有机颜料品种, 如: C.I.颜料黄12, C.I.颜料红57:1, C.I.颜料红48:2, C.I.颜料蓝15:3等,生产厂依据应用部门的需求,在市场上投放了多种专用剂型商品,诸如: 高着色力、高透明型、高遮盖力、低粘度、经济型或低成本、耐溶剂性能优良或主要应用于某一领域的颜料品种: 胶(版)印墨、溶剂印墨、水性印墨、塑料、橡胶制品、高档工业涂料及涂料印花色浆等.
 

       以C.I.颜料黄12, C.I.颜料红48:2, C.I.颜料红57:1, C.I.颜料蓝15:3为例,部分生产厂家投放市场多种商品剂型,平均同一化学结构颜料与商品剂型的比值, 如表-4:

 表-4 重要颜料品种化学结构与商品剂型

 

 

C.I.颜料名称

 

 

国内商品剂型总数

 

 

国内生产厂商数

 

C.I.颜料黄12
 

 

106

 

 

40

 

C.I.颜料红48:2
 

 

62

 

 

37

 

C.I.颜料红57:1
 

 

157

 

 

36

 

C.I.颜料蓝15:3
 

 

127

 

 

38

 

 
       在注重对已有颜料品种应用性能改进的同时,开发混合偶合颜料品种,如:C.I.颜料黄126, C.I.颜料黄127, C.I.颜料黄174, C.I.颜料黄176, C.I.颜料黄188; 耐热稳定性优良的色淀类颜料品种,如:C.I.颜料黄168, C.I.颜料黄191 等.

       近年来, 国内高档(性能)有机颜料(HPOP)的研发方面已取得明显进展, 高档有机颜料主要包括如下化学结构类型:
 

 特殊偶氮(苯并咪唑酮类及偶氮缩合类)
类颜料;

 喹吖啶酮 (Qinacridones)类颜料;

 苝(Perylenes)系列颜料;

 咔唑(Carbazole)或二噁嗪类(Dioxazines)颜料;

异吲哚啉酮(Isoindolinones)、蒽醌及喹酞酮(Quinophthalones)类颜料;

 吡咯并吡咯二酮类(DPP, Diketopyrro-pyrroles)颜料;

 铜酞菁类(Phthalocyanines); 高档色酚类颜料等
 

       对上述各化学结构类型的高档有机颜料某些品种,尤其是适用于塑料与树脂着色的黄色与红色谱品种,相关有机颜料企业己有批量生产如下类别的颜料品种, 投放市场,逐渐满足国内用户及出口需求:[8]

①.偶氮缩合类颜料:早期上海染化十二厂、天津染化六厂己研发试生产该类颜料品种,商品名称为大分子黄4GL、大分子黄2GL,大分子红GRL等,只是由于市场需求少、成本高及商品化工艺等因素未形成规模产量: 
  

   

 
       且无对应的C.I.通用名, 黄色谱颜料均系以乙酰基乙酰对苯二胺为偶合组份,与取代芳胺重氮盐偶合而制备的,严格要求并非属于偶氮缩合类型,耐与联苯胺黄类相似,与C.I. 颜料黄93, 94, 95.166相比, 其分子化学结构较简单、分子量较低.

       近期已由鞍山惠丰颜料化工公司研发出C.I.颜料黄155,该颜料给出绿光黄色,主要由科莱恩公司生产,商品牌号为:Graphtol Fast Yellow 3GP, Sandorin Yellow 4G(比表面积为50 m2/g), Yellow 4GP, Yellow 5GDP等; 具有优良的耐溶剂性能与耐酸、碱性,在烘焙漆中有良好耐罩光漆性,耐光牢度优于C.I.颜料黄16,在HDPE中可承受260oC/5 min,颜色不发生变化。主要应用于塑料与印刷油墨着色,可由2,5-二羧酸甲酯苯胺作为重氮组份与1,4-双乙酰基乙酰苯胺偶合制备:

 

    昆山彩虹、太仓日新、上海染化十二厂及天津理工等企业, 研发生产了C.I.颜料红144, C.I.颜料红166., 据悉部分产品出口。

②.苯并咪唑酮类颜料:七十年代, 上海染化一厂、天津大学、天津染化六厂己研发苯并咪唑酮类黄色、橙色及红棕色谱专用偶合组份中间体, 试生产苯并咪唑酮颜料品种,如C.I.颜料橙36 、C.I.颜料红175, 同样由于市场需求少、成本高及商品化工艺等因素未形成规模产量。