技术文献 技术标准 实用配方 化工常识
返回首页

有机颜料工业技术及展望

时间:2010-06-12来源:未知 作者:chem 点击:
有机颜料工业技术及展望 摘要 本文介绍了近年我国有机颜料工业的发展概况、有机颜料与有机染料产量对比,重点讨论了有机颜料工业技术特点(物理形态、化学结构、合成与商品化技术、应用性能等); 未来发展趋势,有机颜料工业的减排、降耗与增效的若干途径以及

有机颜料工业技术及展望

 

摘要

       本文介绍了近年我国有机颜料工业的发展概况、有机颜料与有机染料产量对比,重点讨论了有机颜料工业技术特点(物理形态、化学结构、合成与商品化技术、应用性能等); 未来发展趋势,有机颜料工业的减排、降耗与增效的若干途径以及我国有机颜料工业尚待强化的技术领域。
 

 Abstract

       In this paper, the development of the industry of organic pigments, organic pigment contrast with organic dyestuff output have been introduced. The industrial technical characteristic of organic pigment.(physical form and chemical structure, application property and commercialization) and develop tendency have been discussed.
 

1. 前言

      我国有机颜料工业近二十多年来,通过企业领导层的精心策划与员工拼搏,不断发展、壮大,不论从产品数量、品种及产品内在质量上均有了瞩目的进步与变化。改革开放前, 全国有机颜料生产厂主要是国营染料厂或颜料厂,加上成立不久的小型乡镇企业或国营企业的联营企业不足二十家; 进入二十一世纪,有机颜料生产企业迅速发展,至今据不完全统计有机颜料生产厂或公司约130余家.[1]
  

      近20年全国有机颜料产量增加十四倍,与有机染料产量比值从1:10缩小到1:3.82左右;世界的有机颜料/有机染料产量平均比值1:4;而美国有机颜料/有机染料比值则为1:2.历年我固有机颜料产量如表-1:

 

表-1 有机颜料产量及有机颜料/有机染料产量比例

 

 年份

 有机颜料,吨 

 有机染料,吨 

 颜料/ 染料产量比 

 1986 

 10,000 

 105000 

 1:10.5 

1987

11,700

--

--

1988

12,600

120,000

1:9.52

1989

13,000

--

--

1990

13,000

130,000

1:10

1991

15,300

141,000

1:8.81

1992

19,700 (14100)

157,000

1:7.97(1:11.1)

1993

21,000(14,900)

173,000

1:8.19(1:11.6)

1994

24,400(23,000)

179,000

1:7:46(1:7.78)

1995

45,000

242,000

1:8.34

1996

33,700

185,000

1:5.49

1997

36,600

141,000

1:3.85

1998

43,500

197,000

1:4.53

1999

51,100

--

--

2000

70,400

300,000

1:4.26

2001

74,600

337,400

1:4.52

2002

66,300

414,600

1:6.25

2003

127,000

542,200

1:4.26

2004

143,600

598,300

1:4.16

2005

156, 600

640, 900

1 :4.08

2006

182,600

699,300

1: 3.82

  

有机颜料/有机染料年产量的变化及产量比值如图-1及图-2示:

  

  

        全国有机颜料相关企业生产量,在1985年约一万余吨, 国家统计局中国染料工业协会的统计,到2006年全国有机颜料年产量增加至18.26万吨,与上年比增长16.6 %,其中年产5千吨以上共8家:合计64711吨,占全国有机颜料总产量的35%.2006年主要有机颜料生产企业产量见表-2[2]

 

表-2 2006年主要有机颜料生产企业产量

 

 

序号

 

 

企业名称

 

 

生产数量(吨)

 

 

与上年同期比,%

 

 

1

 

江苏北美化学集团有限公司
 

 

30525

 

 

20.3

 

 

2

 

浙江杭州百合化工有限公司
 

 

15256

 

 

8.2

 

 

3

 

上海捷虹颜料集团有限公司
 

 

13395

 

 

2.6

 

 

4

 

河北美丽达颜料公司
 

 

9672

 

 

3.0

 

 

5

 

江苏双乐化工颜料有限公司
 

 

6928

 

 

5.4

 

 

6

 

珠海东洋油墨有限公司
 

 

6500

 

 

35.8

 

 

7

 

上海泗联实业有限公司
 

 

5035

 

 

0.8

 

 

8

 

科莱恩颜料(天津)有限公司
 

 

4900

 

 

3.5

 

 
       八十年代全国有机颜料仅有较少量的出口,依据中国染料工业协会的有机颜料出口数量统计,进入九十年代开始逐渐增加,如1999年出口数量增加至74000吨(包括涂料色浆及色母粒制品), 在2004年有机颜料出口量第一次超过10万吨(10.6万吨, 其中包括涂料色浆及色母粒制品),比2003年出口量增长23.7%, 出口量占总产量比例的73%。主要出口市场为欧美地区,依据出口量依次为:美国,德国,日本,韩国,英国,荷兰,意大利,法国,印度尼西亚,比利时等,占全国有机颜料出口量的45%。其中美国仍为我国有机颜料出口的第一大国。

 

       中国海关统计,2006年全国化工进出口贸易继续保持较快增长,全国有机颜料行业的出口增长速度与上年比更有增加,总出口量约为7万吨(如以含涂料色浆和色母粒等颜料制品计,则为13.86万吨),与上年比增长20.9%.[3]

2.有机颜料工业技术特点
   自然界有色物质可分为两类:无机类有色物质与有机类有色物质, 其中除少数为天然化合物外均为人工合成的有色化合物。作为不同用途的着色剂,往往要求高着色强度、满意的鲜艳度,优良耐久性(如: 耐热与耐酸碱稳定性、耐气候牢度等)。

    有色的无机化合物主要是金属盐、氧化物、硫化物以及金属络合物等,以黄色谱如: 铅铬黄(PbCrO4、硫酸铅PbSO4及碱式铬酸 PbCrO4 · PbO)、镉黄(硫化镉CdS ); 红色谱如: 铁红(Fe2O3·xH2O)、钼铬红( 25PbCrO4·4 PbMoO4·PbSO4)、红丹或称铅红( Pb3O4) ; 蓝/绿色谱如: 华蓝(亦称普鲁士蓝Fe(K/NH4)Fe(CN)6)、群青(Na8Al4Si6S4O20)、钴蓝(CoO-Al2O3); 白/黑色谱系列的钛白粉(TiO2)、氧化锌(ZnO)、碳黑。无机有色化合物中颜料品种少,色谱较窄, 专用剂型少, 鲜艳度低,着色强度约为有机颜料的 1/3~1/10, 某些品种含有毒性的Pb,Hg,Cr等重金属。但无机颜料具有良好的耐热稳定性,生产成本较低等优势。

     有机类有色物质按溶解特性分为可溶性(水/溶剂)的用于纤维织物着色的有机染料;溶于有机溶剂中的溶剂型染料; 非溶性(水/溶剂) 有机类有色物即为有机颜料。

     有机颜料在着色介质中是以不溶性的微细粒子状态对物质着色,且具有符合要求的各种应用特性(耐久性: 耐光、耐气侯牢度、高着色强度、耐热稳定性、鲜艳的色光等)的有色化合物. 与无机有色化合物相比,其色谱品种以及商品专用剂型品种多, 颜色鲜艳, 着色强度高,而且高档有机颜料具有优良耐久性; 无毒或毒性低。广泛应用于工业涂料、印刷油墨、树脂塑料着色以及织物用涂料印花等领域。
 

2.1.有机颜料物理形态特性
     有机颜料不溶于应用介质中,以其特定表面特性的微细颗粒使物质着色,可以不同的物理形态对物质实施着色,例如: 易分散性粉末、挤水转相色膏、水性或溶剂分散体、颜料制备物(如树脂色母粒、色片剂型)等。

颜料粒状大小与形状,
     粒径分布及颜料粒子表面极性,对颜料的应用性能起到重要作用. 诸如:光学特性(颜色λmax、着色强度、透明度、遮盖力、光泽度、鲜艳度),耐久性能(耐光牢度、耐气候牢度、耐溶剂性能、耐热稳定性、耐迁移性能、抗乳化性能),分散性能(易分散性能、分散体稳定性),流变性能等.[4]

有机颜料粒径与分布对应用性能的影响可示意如下:
  

    改变颜料的聚集体大小,不同粒径大小颜料的分布百分率途径:控制反应条件pH值、温度、搅拌效果、保温时间、添加助剂与分散剂、干燥温度与时间、粉碎工艺等.

 

     以C.I.颜料黄139(Paliotol Yellow, BASF)为例, 粒径加大时, 如从粒径15O nm增至粒径34O nm,则色相角(Ho)降低, 其红光增强,如表-3示:[5]
   

        粉末状态的有机颜料产物, 可因合成条件与后处理方法不同,使颜料显示不同的晶体特性,即给出不同的晶型(如:α-CuPc晶型,β- CuPc晶型,γ- CuPc, 晶型ε-CuPc晶型等)以及不同的结晶度的颜料产品, 使最终颜料产品显示不同色光、着色强度与不同的耐溶剂性能。

       粉末状态的颜料粒子表面极性高低, 关系到与不同极性溶剂组成的颜料的易分散性能与分散体的分散稳定性; 通常采用具有特定取代基的化学结构颜料,并实施表面改性处理以调整颜料粒子表面极性,以获得与应用介质之间具有良好的匹配性能。

       颜料水性滤并,可以用特定树脂连结料, 在助剂存在下进行挤水转相,制备出的油性挤水转相色膏剂型,具有高的着色强度与透明度,尤其适用于印刷油墨着色。同时水性滤并亦可与水在助剂存在下研磨分散, 制备水性涂料印花色浆。

2..2 有机颜料化学结构特性 [6]
       众所周知,与合成的有机染料一样,有机颜料的许多应用性能与分子化学结构有关,其分子化学结构, 直接决定有机颜料作为着色剂的多种重要应用性能与颜色特性,有机颜料的化学结构、特定取代基的存在对其应用性能起决定性作用.

       从不同方面调整与改变化学结构,从简单结构发展到比较复杂的颜料化学结构, 例如采用新的含有N、S杂原子, 并可以形成分子间氢键的杂环发色体系、增加其分子对称性与平面性等途径, 以获得预期的效果.

       有机颜料耐热稳定性与耐溶剂性能与分子化学结构的极性高低有关, 实验证实, 有机颜料分子中引入极性取代基,如: -NO2、-OCH3、-OC2H5、-CONH2、-CONHR、-SO2NH2、-SO2NHR、-Cl、-CF3、-SO3H(转化为不溶性色淀颜料), 不仅可调整颜料的色调,而且还可明显地改变或提高颜料的粒子表面极性, 改进有机颜料耐光牢度、耐溶剂性能、耐热稳定性与耐迁移性能; 调整与着色介质的相容性。分子中引入多个卤素(氯、溴)原子可以改进颜料的色光、增加鲜艳度、提高耐光、耐热稳定性能,分子中偶氮基邻位硝基(-NO2)的存在,可以形成醌腙型分子内氢键,有助于耐光、耐气候牢度与耐热稳定性的改进;例如:C.I.颜料黄1 (Irgalite Yellow GN)形成分子内氢键,并显示类稠环酮体系(Quasi-Polycyclic System), 导致该颜料具有更高的熔点(m.p.256 oC)、良好耐热稳定性, 如下所示:.
 

 

        

 

       若干分子中含有杂环的高档有机颜料,如:喹吖啶酮类(C.I.颜料紫19,C.I.颜料红122)、吡咯并吡咯二酮类(C.I.颜料红254)、含苯并咪唑酮基团(Benzimidazolone)的偶氮类颜料(C.I.颜料黄151,154,180等),颜料分子中亚氨基(=NH)与羰基(=CO)的存在,证实了分子间氢键的存在,赋予颜料优异的耐光、耐气候牢度、耐热稳定性、耐迁移性与耐溶剂性能,属于高档有机颜料品种, 尤其适用于塑料与涂料着色,可举如下苯并咪唑酮, 喹吖啶酮颜料, 吡咯并吡咯二酮类品种为例:
 

 

 

2.3有机颜料制备工艺特性

       基于有机颜料合成的粗品颜料均为水不溶性产物,应对有机颜料合成过程中注重如下环节:

        凡是在合成工艺过程中不溶于水中的其他非目的化合物,难以通过水洗而除去;因此、所选用的中间体原料纯度应符合特定要求,不含有害的异构体; 而且应将溶解的物料过滤后, 再加入反应釜中,防止机械杂质的混入。

       反应过程应对重要影响因素, 如:反应温度、介质pH值、搅拌效果等严格控制,以获得预期的产物的物理形态,同时为改进产品应用性能在反应过程中添加助剂、表面改性剂或颜料分散剂。

       将颜料悬浮体通过压滤、水洗, 分离出颜料滤并,其含固量15-40%, 取决于采用不同结构的压滤设备(如膜压式板框压滤机)特性,其水洗效率将影响颜料中无机盐的含量或电导率。

       颜料水性滤并通过干燥、粉碎与拼混制备出最终产品,其中干燥方式(如箱式、旋转闪蒸、链条式、气流干燥等)与干燥温度与时间, 将影响颜料粒子聚集作用、颜料的着色强度、色光、透明度与鲜艳度。

       颜料水性滤亦可在助剂存在下与树脂连结料捏合处理实施挤水转相处理,制备高着色强度、透明型基墨,最终用于胶版印墨产品。

       颜料粉末与不同类型树脂在高剪切力作用下混合,制备适用于塑料着色的易分散性不同的色母粒剂型; 或与水性丙烯酸树脂混合,制成水性混入型(Stir in Pigments)涂料着色的有机颜料剂型。


2.4 有机颜料应用特性 [7]
       有机颜料的应用特性可概括两方面:一是应用领域广泛,二是应用介质复杂;有机颜料作为着色剂的应用范围要比有机染料更为广泛,主要包括:不同类型的印刷油墨、各种金属表面涂层的涂料、树脂塑料着色以及作为功能性着色剂应用等。由于应用介质的差别, 如极性水介质、极性不同的有机溶剂介质以及非极性的树脂塑料着色,因此要求有机颜料具有不同的应用特性.

       为符合不同着色介质的特定要求,有机颜料在合成、后处理过程中大多数有机颜,尤其是高档有机颜料,均要实施颜料表面处理、颜料化或商品化处理。其目的是调整颜料粒径大小与分布、粒子表面极性,以获得具有不同应用性能的专用剂型,如:用于胶印墨、溶剂印墨、水基印墨, 具有易分散性、流动性优良,高透明度、高光泽度与高着色强度的品种;用于塑料着色的颜色鲜艳、着色强度高、耐热稳定性、耐迁移性能优异品种;用于工业涂料(溶剂型/水性涂料)有机颜料品种,具有高的耐久性耐气候牢度高遮盖力或透明型的颜料专用剂型。

  为达到上述目标,在有机颜料生产与商品化加工过程中, 必须采用相应的分析检测仪设备,控制与评价有机颜料表面改性处理效果,如: 测定粒径大小与分布、粒子表面极性、流动性、易分散性、颜料的色光、着色强度、分散体稳定性以及耐气候牢度与耐热稳定性等。

   综上所述,基于有机颜料结构及物理形态特性,我们可以认为,与其说有机颜料涉及到有机合成化学,更确切地说是涉及有机有色化合物的物理化学。

3. 有机颜料工业进步与展望

3.1有机颜料专用中间体
       近年来,国内相关中间体或有机颜料生产厂, 为满足生产不同化学结构类型的高档有机颜料品种, 相继研发与供应了内在质量优良的有机颜料专用中间体,以替代进口中间体原材料,降低有机颜料生产成本,这里仅以用于合成黄色、橙色有机颜料的若干重要专用中间体为例,可举出如下品种:
 

 
       相应地还研发了合成红色、蓝色有机颜料的专用中间体,其产品纯度、外观颜色不断提高,基本上可满足国内有机颜料生产企业的需求。

3.2 有机颜料高档品种与合成技术 
       七十年代国内有机颜料品种很少,商品剂型单一,几乎均为中、低档有机颜料, 主要为不溶性偶氮颜料, 如:汉沙类、联苯胺类、三芳甲烷及偶氮色淀、铜酞菁及少数杂环类颜料.主要应用于油漆与印墨着色,少量用于塑料着色.

       近年、全国有机颜料品种有明显增加,依据笔者编写的 “有机颜料索引卡”中所统计的数据,全国有机颜料生产的品种共计141种,其中黄色谱品种40个;橙色谱品种11个;红色谱品种64个;紫色谱品种5个;蓝色谱品种14个;绿、棕、黑色谱7个(不包括科研、生产部门自行开发的尚无C.I.通用名称的颜料品种,但大红粉除外).

       八十年代以来有机颜料工业迅速发展,生产厂商己注重有机颜料深加工及商品化技术, 新产品新剂型的开发, 满足不同应用领域的需求, 如不同印刷油墨(胶版、溶剂及水性);不同树脂塑料及涂料着色。 国内生产颜料品种商品牌号与专用剂型的总数约2000个; 其中黄色谱品种467个;橙色谱品种87个;红色谱品种870个;紫色谱品种85个;蓝色谱品种385个;绿、棕、黑色谱75个.[1]

        尤其是产量大、应用广泛的有机颜料品种, 如: C.I.颜料黄12, C.I.颜料红57:1, C.I.颜料红48:2, C.I.颜料蓝15:3等,生产厂依据应用部门的需求,在市场上投放了多种专用剂型商品,诸如: 高着色力、高透明型、高遮盖力、低粘度、经济型或低成本、耐溶剂性能优良或主要应用于某一领域的颜料品种: 胶(版)印墨、溶剂印墨、水性印墨、塑料、橡胶制品、高档工业涂料及涂料印花色浆等.
 

       以C.I.颜料黄12, C.I.颜料红48:2, C.I.颜料红57:1, C.I.颜料蓝15:3为例,部分生产厂家投放市场多种商品剂型,平均同一化学结构颜料与商品剂型的比值, 如表-4:

 表-4 重要颜料品种化学结构与商品剂型

 

 

C.I.颜料名称

 

 

国内商品剂型总数

 

 

国内生产厂商数

 

C.I.颜料黄12
 

 

106

 

 

40

 

C.I.颜料红48:2
 

 

62

 

 

37

 

C.I.颜料红57:1
 

 

157

 

 

36

 

C.I.颜料蓝15:3
 

 

127

 

 

38

 

 
       在注重对已有颜料品种应用性能改进的同时,开发混合偶合颜料品种,如:C.I.颜料黄126, C.I.颜料黄127, C.I.颜料黄174, C.I.颜料黄176, C.I.颜料黄188; 耐热稳定性优良的色淀类颜料品种,如:C.I.颜料黄168, C.I.颜料黄191 等.

       近年来, 国内高档(性能)有机颜料(HPOP)的研发方面已取得明显进展, 高档有机颜料主要包括如下化学结构类型:
 

 特殊偶氮(苯并咪唑酮类及偶氮缩合类)
类颜料;

 喹吖啶酮 (Qinacridones)类颜料;

 苝(Perylenes)系列颜料;

 咔唑(Carbazole)或二噁嗪类(Dioxazines)颜料;

异吲哚啉酮(Isoindolinones)、蒽醌及喹酞酮(Quinophthalones)类颜料;

 吡咯并吡咯二酮类(DPP, Diketopyrro-pyrroles)颜料;

 铜酞菁类(Phthalocyanines); 高档色酚类颜料等
 

       对上述各化学结构类型的高档有机颜料某些品种,尤其是适用于塑料与树脂着色的黄色与红色谱品种,相关有机颜料企业己有批量生产如下类别的颜料品种, 投放市场,逐渐满足国内用户及出口需求:[8]

①.偶氮缩合类颜料:早期上海染化十二厂、天津染化六厂己研发试生产该类颜料品种,商品名称为大分子黄4GL、大分子黄2GL,大分子红GRL等,只是由于市场需求少、成本高及商品化工艺等因素未形成规模产量: 
  

   

 
       且无对应的C.I.通用名, 黄色谱颜料均系以乙酰基乙酰对苯二胺为偶合组份,与取代芳胺重氮盐偶合而制备的,严格要求并非属于偶氮缩合类型,耐与联苯胺黄类相似,与C.I. 颜料黄93, 94, 95.166相比, 其分子化学结构较简单、分子量较低.

       近期已由鞍山惠丰颜料化工公司研发出C.I.颜料黄155,该颜料给出绿光黄色,主要由科莱恩公司生产,商品牌号为:Graphtol Fast Yellow 3GP, Sandorin Yellow 4G(比表面积为50 m2/g), Yellow 4GP, Yellow 5GDP等; 具有优良的耐溶剂性能与耐酸、碱性,在烘焙漆中有良好耐罩光漆性,耐光牢度优于C.I.颜料黄16,在HDPE中可承受260oC/5 min,颜色不发生变化。主要应用于塑料与印刷油墨着色,可由2,5-二羧酸甲酯苯胺作为重氮组份与1,4-双乙酰基乙酰苯胺偶合制备:

 

    昆山彩虹、太仓日新、上海染化十二厂及天津理工等企业, 研发生产了C.I.颜料红144, C.I.颜料红166., 据悉部分产品出口。

②.苯并咪唑酮类颜料:七十年代, 上海染化一厂、天津大学、天津染化六厂己研发苯并咪唑酮类黄色、橙色及红棕色谱专用偶合组份中间体, 试生产苯并咪唑酮颜料品种,如C.I.颜料橙36 、C.I.颜料红175, 同样由于市场需求少、成本高及商品化工艺等因素未形成规模产量。

       为满足国外市场之需求, 近年若干生产企业己生产该类颜料商品,如:胶州精细,上虞舜联,杭州百合,南通争妍等先后投产黄、橙色谱颜料品颜:C.I.颜料黄151, C.I.颜料黄154, C.I.颜料黄175, C.I.颜料黄180, C.I.颜料黄181,C.I.颜料黄194 ,C.I.颜料橙36, C.I.颜料橙62; 红色谱颜料品颜, 如:C.I.颜料红171, C.I.颜料红175, C.I.颜料红176, C.I.颜料红185,C.I.颜料红208等颜料品种:
 

 
       苯并咪唑酮类颜料具有优良耐热稳定性、耐迁移性能与耐光牢度,作为树脂塑料重要着色剂,在提供符合要求的中间体原料基础上,通常采用极性溶剂处理粗品颜料,可以纯化颜料与调整晶型,但必须防止溶剂挥发损失、配合有效的溶剂回收与循环应用,降低成本改善操作环境。

       另一种颜料化是采用水介质中压力下颜料化处理技术,该工艺具有收率高、无溶剂挥发气味,操作方便等特点,应尽量保证粗品颜料的纯度, 选择有效的颜料化处理专用助剂或添加剂,以获得色光鲜艳的颜料产品, 国内己有某些企业在生产中应用此颜料化处理技术。

③.喹吖啶酮类颜料
       早期上海染化十二厂曾试产该类颜料品种C.I.颜料紫19,只是市场需求不多,加之商品化处理技术不完善,赤未能批量生产。

       近年, 为满足国外市场之需求,若干生产企业, 如 湘潭华莹,高邮助剂, 杭州百合, 博山华隆, 常州化工研究所,上虞舜联,温州金源等企业, 研发生产喹吖啶酮类颜料品种:C.I.颜料红122, C.I.颜料紫19, 在此的基础上又研发C.I.颜料红202, C.I.颜料红206, C.I.颜料红207品种::.
 

 

 

        而其中重要原料之一的丁二酰丁二酸甲酯(DMSS), 国内企业河北华煌化工公司己在市场销售。
 

④.喹酞酮类颜料
       据报道高邮助剂, 湘潭华莹,浙江永泉等企业己研发批量生产喹酞酮类黄色高档有机颜料品种 C.I.颜料黄138. 合成路线是由8-氨基-2-甲基喹啉(8-Aminoqunaldine) 与双倍量摩尔的四氯代邻苯二甲酸酐(Tetrachlorophthlic anhydride), 在惰性溶剂(如熔融的苯甲酸)中,添加氯化锌为催化剂,140-160oC进行缩合反应; 合成的粗品颜料,再经过颜料化处理制备C.I.颜料黄138:
 

 
 

        专用中间体8-氨基-2-甲基喹啉及四氯代邻苯二甲酸酐, 由联营企业提供,其中关键是进一步提高反应收率、减少三废及改善操作环境。

⑤.稠环酮类颜料
    江苏奥伦达,湘潭华莹,南通争妍,天津理工, 北京染料,徐州万特, 镇江金阳,无锡大阳等企业研发生产C.I.颜料橙43, C.I.颜料红194, C.I.颜料红177, C.I.颜料蓝60等。其中C.I.颜料橙43已有出口销售; 生产C.I.颜料蓝60的技术关键是要术采用高纯度还原蓝RSN, 再经酸溶、溶剂处理, 调整晶型与结晶度,或通过球磨、酸胀等颜料化处理, 以获得最终商品颜料。

 

 
       昆山远东生产C.I.颜料黄147品种, 该颜料可通过双氰胺(dicyanamide)与苯腈(benzonitrile)在乙二醇单甲醚介质中,氢氧化钾存在下, 制备2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪;再与1-氯蒽醌, 以碘化亚铜为催化剂, 硝基苯为溶剂, 添加少量的吡啶,150oC反应12 h, 合成粗品颜料, 经颜料化制得C.I. 颜料黄147:
  


 

⑥.吡咯并吡咯二酮(DPP)类颜料
       基于吡咯并吡咯二酮类颜料具有优异的应用牢度,分子化学结构简单、颜色鲜艳, 适用于塑料与涂料着色, 近年国内生产企业十分注重该类颜料的研发与生产,如胶州精细,高邮助剂, 南通争妍,杭州百合,湘潭华莹等生产C.I.颜料红254, C.I.颜料红255, C.I.颜料红272(高邮助剂).。

       据悉由瑞士汽巴精细提供生产技术的上海尼先科公司,已批量投产质量优良的C.I.颜料红254品种; 并公司在南京化工园区筹建新企业生产该类型高档有机颜料; 与此同时国内厂家如胶州精细、高邮助剂厂、南通争姘等企业, 亦有该类型产品批量生产与投放市场。
 

        合成该类颜料所需的相关中间体原料如:丁二酸二异丙酯、苯腈、对氯苯腈、对苯基苯腈及对叔丁基苯腈国内已有供应,其关键性生产技术是合成过程中数种有机溶剂的回收、分离精制, 溶剂循环应用及颜料化处理技术。

⑦.高档色酚类颜料
       为满足有机颜料作为印刷油墨着色剂的要求,某些红色谱的不溶性色酚类, 色酚色淀类颜料品种相继投放市场,诸如:
C.I.颜料红188(混合偶合制备的固态溶液); C.I.颜料红243 (色酚色淀), C.I.颜料红245 (不溶性色酚类), C.I.颜料红266 (不溶性色酚类, 永固红P-F7RK), C.I.颜料红269 (MCC公司产品不溶性色酚类, 萘酚红 RA-1087)等品种,. 
      
  

       其中己为相关生产企业研发生产,如:上海谊昌,上虞舜联, 杭州百合, 博山华隆,东华大学有色材料研究所等.

⑧.异吲哚啉酮类颜料
       黄色高档有机颜料异吲哚啉酮颜料品种C.I.颜料黄110, 湘潭华莹公司以国家 “八五攻关项目”较早研发合成工艺, 并己批量生产:


  与瑞士汽巴公司联合完成该品种的.颜料化处理,技术; 高邮助剂也批量生产该颜料; 据悉温州金源也相继研发生产C.I.颜料黄109品种。

⑨.苝红系颜料
       苝红系列高档有机颜料主要用于工业汽东涂料与塑料,国内有机颜料生产企业, 如:辽阳联港,鞍山惠丰,天津理工, 江都红星等,合成了苝红颜料专用中间体苝四甲酸酐(PTCA), 并出口供应国外公司; 在此基础之上开始生产若干重要品种,如: C.I.颜料红123, C.I.颜料红149, C.I.颜料红178, C.I.颜料红179, C.I.颜料红190, C.I.颜料红224. C.I.颜料紫29(X;NH-), C.I.颜料黑32(X: N-CH2-C6H4-OCH3):



⑩.杂环金属络合类及铜酞菁类颜料
       专利报道C.I.颜料黄150适应用于液晶显示器(LCD)的滤色膜着色,具有符合要求的颜色光谱色泽,国内生产企业湘潭华莹, 杭州百合,沈阳嘉禾等企业研发该品种的制备技术,C.I.颜料黄150可由对甲苯磺酰叠氮(p-toluene sulfonyl azide)化合物与巴比妥酸相互作用生成重氮盐(或用氨基胍炭酸盐与KNO2反应制备叠氨氮甲脒盐酸盐与巴比妥酸反应制得); 与巴比妥酸偶合,再与镍盐作用, 转变成1:1型偶氮镍络合物:

相似的含有巴比妥酸的C.I.颜料黄139已由沈阳嘉禾研发., 可由邻苯二腈(o-phthalodinitrile)在乙二醇中通入氨气,制备1-氨基-3-亚氨基异吲哚啉(1-amino-3-iminoisoindoline);在室温下加入双摩尔量的巴比妥酸(Barbituric acid), 在甲酸介质中回流, 进行缩合反应,制备出目的产物; 亦可直接以1-氨基-3-亚氨基异吲哚啉与巴比妥酸进行缩合反应而制备:
  

       某些具有特殊应用性能的酞菁类有机颜料,如高着色强度、强的红光蓝色调, 高的晶型稳定性,用高性能印刷油墨着色及液晶显示器(LCD)滤色片着色用ε-型铜酞菁(C.I.颜料蓝15:6) 已为衡水美利达公司研发成功、并已申请专利保护; 系采用先进的合成工艺及专用反应与后处理设备批量生产C.I.颜料蓝15:6, 产品出口,满足外商的需求: 据悉启东惠通、河北捷虹也有生产.[9]

       另一有实际应用价值的铝酞菁颜料,即C.I.颜料蓝79 (氯铝酞菁, Chloroluminum Phthalocynine, AlClPc,).亦已为衡水美利达公司研发成功, 批量生产与出口.





       另一类助剂是参与化学合成反应的无色改性剂,亦称为非颜料型分散剂(Non-pigmentary dispersants)或改性添加剂,与颜料具有相似骨架部分的无色化合物,如具有良好平面性的化合物, 萘和蒽醌等的衍生物, 与颜料分子之间具有较强的范得华引力, 有助于彼此的结合;值得注意的是亦可将亲介质性基团(松香胺、脂肪族长碳链等)通过化学键结合,引入到重氮盐组份或偶合组份:
 

3.3 有机颜料专用剂型与商品化技术[10]

        有机颜料后处理技术或称为颜料化处理或商品化处理,直接关系到最终产品的许多应用性能,亦是国内产品与国外同类产品主要差距所在;
近年许多国内生产企业认识到其重要性,给予一定的重视。先后推荐具有不同应用特性的剂型产品,如适用于胶版印墨、溶剂印墨与水基印墨,高着色强度、透明型、易分散性的联苯胺类(C.I.颜料黄12, 颜料黄13, 颜料黄14, 颜料黄83等品种)、色淀类(C.I.颜料红48, 颜料红53, 颜料红57等品种)以及铜酞菁类颜料(C.I.颜料蓝15:3, 颜料蓝15:4等)产品。
 

       有机颜料后处理技术或颜料化处理技术可有多种,诸如:

 ①.有机颜料衍生物处理技术; ②.添加表面改性剂技术;
③.添加有机胺与有机酸技术; ④.固态溶液混合偶合技术;
⑤.超分散剂处理技术;
⑥.微胶囊包膜技术;
⑦.等离子濺射技术;
⑧.部分磺化处理技术;
⑨.无机物改性技术;
⑩.临界液体处理技术等.

       应结合有机颜料化学结构、应用介质的极性高低,选择适用的后处理工艺,并对处理的产物进行应用性能的评价。

       国内已将上述某些工艺用于有机颜料商品化加工,满足应用部门对产品应用性能的要术,并取得较理想的效果。

 3.4生产设备的更新

        随着有机颜料生产规模的扩大以及产品质量的改进,近年生产厂采用了更为先进的生产设备、后处理设备及计量装置,例如:

①.大容量的反应设备, 从原来应用较多10立方米偶合罐,发展到40-60立方米偶合罐,增加颜料批次产量,提高产品质量稳定性与一致性;

②.应用在线电子自动控制计量仪器(包括:流量、温度、pH值、反应时间等);

③. 在重氮化反应与偶合过程中采用高效制冰系统,如片冰机可提供利用物料位差,采用风送制冷剂,以替代常规的块冰破冰机的方式;

④. 后处理设备方面,应用进口或国产的新型聚丙烯隔膜滤板过滤设备,以获取高含固量(20-45%)的颜料滤并,不仅提高洗涤效率、节省用水量,而且可满足挤水转相色膏与涂料色浆(P.R.C.)的特定要求;

⑤. 干燥设备在已有厢式干燥器基础上, 采用带式干燥机连续干燥设备及散蒸干燥设备,节省能耗,提高颜料干燥效率,干燥速度快,改进产品易分散性;改善生产操作环境;

⑥. 采用密闭式连续拼混、高效粉碎设备,气流式粉碎设备。如上海化工机械三厂生产的锤式粉碎机,利用围绕水平轴急速旋转的摆锤,依据衬里齿板沟槽的形状,转子的旋转在每根沟槽内形成一个气旋涡流场,使颗粒间彼此撞击、碰撞,颗粒于摆锤发生碰撞进一步粉碎物料,细颗粒通过出料筛网排出,未达到细度要求的颗粒,经粉碎室继续粉碎,故本机同时具有分级的性能。

⑦. 为适应于油墨厂之特定需求,近年有机颜料生产企业购置国产 (如江苏如臬设备厂)的大型捏合机(1000-2000立升),依据用户需求直接将颜料滤并与树脂连结料通过挤水转相制备出基墨,提供给油墨企业; 与此同时,部分企业应用捏合机替代早期高能耗、高噪声的立式球磨机,实施粗品铜酞菁颜料的颜料化处理,制备高着色强度、易分散性优良的C.I.颜料蓝15:3;制备颜料-树脂制备物,适用于塑料着色的专用剂型;

⑧.以较大容积的卧式球磨机,替代常用的立式锚式搅拌的球磨机中研磨,由粗品铜酞菁制备C.I.颜料蓝15:3;具有更高的生产能力,降低嗓音,改善操作环境;

⑨.采用特定的高强度氧化锆珠磨机, 将颜料在有机溶剂中进行球磨分散制备液体印墨产品; 将高纯度的铜酞菁颜与树脂通过干研磨工艺,制备半成品再由印刷油墨企业进一步经过捏合处理, 转变为最终油墨产品。

⑩.某些有机颜料企业已采用高压匀质机(High-Pressure Homogenizer),配合专用膜过滤器装置,制备微细纳米级有机颜料溶剂/水介质的有机颜料分散体,满足喷绘印墨之需求。

3.5 有机颜料专用助剂与添加剂技术
         为改进有机颜料应用性能,在有机颜料生产过程中,结合生产的颜料品种与应用介质特性,研发了相关助剂、表面极性改性剂与添加剂.

       在有机颜料合成、后处理或商品化过程中各种专用的助剂与添加剂的主要作用可概括如下:
 ①. 调整颜料粒径大小与分布,改进着色强度、光泽度及透明性;
②. 改进颜料粒子的软质结构,提高易分散性能;
③. 调整颜料表面极性与分散介质的相容性或匹配性;
④. 改变产品的親水或亲油性,制备专用剂型(如:水性涂料);
⑤. 增加颜料粒子空位效应或空间障碍,提高分散体系贮存稳定性;
⑥. 改进颜料耐热稳定性能.

研发的各种助剂与添加剂可包括如下类型:
①.经典非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂;
②.有机胺及有机酸类,高级脂肪酸;脂肪胺、松香胺、松香腈及磺化聚合松香衍生物;
③.参加化学合成反应的无色改性剂;
④.有色的有机颜料自身衍生物改性剂;
⑤.聚合物分散剂与改性剂;
⑥.无机金属络合物改性剂。
 

采用助剂、添加剂的添加方式可有如下数种:
①.在有机颜料合成过程中应用,如偶合反应中或反应后添加;
②.以助剂、添加剂对颜料水性膏状滤并产物实施处理;
③.在粉体研磨、颜料化处理中应用;
④.在制备颜料基墨、颜料液体印墨中应用;
⑤.在制备颜料涂料分散体中应用;
⑥.制备塑料颜料色母粒过程中应用。

       某些经典的与颜料粒子表面具有亲和力的阴离子、非离子、两性表面活性剂,应用于有机颜料生产过程中或后处理过程,制备出符合不同应用领域的专用剂型已初见成效。

       聚合物分散剂或称超分散剂,诸如:Solsperse 27000则为极性的超分散剂, 属于亲水性的聚氧乙烯醚类型助剂, 具有如下结构:


 

        适用于红色色淀类颜料(C.I.颜料红48:1, 颜料红53:1, 颜料红57:1等)的添加剂,
       如:将偶合组份中间体2,3-酸或其异构体与胺类化合物反应的产物; 4B-酸异构体(4-氨基-3-甲基苯磺酸);松香胺与偶合组份中间体(BON-酸)及芳胺通过反应的产物, 偶合组份衍生物等:

 


 

        与其相应的是有色的颜料衍生物(Pigmentary dispersants), 主要是往被处理的母体颜料分子中引入特定的取代基团, 应用最广泛的通过母体颜料(Parent Structure)化学改性而制备的颜料衍生物;具有明显的改进颜料颗粒表面极性的功能,可以调整颜料粒径大小与分布特性;已应用各种结构类型的颜料合成与商品化加工过程中,如铜酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、二吖嗪类颜料及偶氮颜料等: [11]

       适用于不溶性黄色偶氮颜料(联苯胺黄类 C.I.颜料黄12,13、汉沙类C.I.颜料黄74)的非离子型/阴离子型表面活性剂复配助剂、某些含磺酸基、羧酸基(-COOH)或甲酰氨基(-CONH2)的乙酰基乙酰苯胺衍生物.

       适用于蓝色铜酞菁类颜料(C.I. 颜料蓝15:3, 颜料蓝15:4,颜料蓝15:6)改性的助剂, 如:铜酞菁磺酸与极性高低不同的胺生成的盐类作为协合增效剂等:
 
    应依据有机颜料应用介质的极性不同,对各种助剂与添加剂实施应用特性的定量评价,研究不同助剂、添加剂用量,不同的添加方法,与改性效果之间的关系,测定其流动性、粘度、颜料的表面极性、光泽度、着色强度、粒径大小与分布、晶型与结晶度等物理化学特性的变化规律,以此证实助剂与添加剂的最终应用效果,不断开托助剂与添加剂的市场。
 

3.6 仪器分析与检测技术 [12]

        与此同时,在合成过程中为鉴别与控制反应终点,保证产品质量 ,国内许多生产企业陆续购置相关的分析检测仪器, 诸如:高效液相色谱仪(HPLC)、可见/紫外分光光度仪等;不仅适用于最终颜料产品应用性能评价的重要仪器,亦可对生产过程及环境污染的监测。

       诸如:测色仪(Gretag Macbeth,美国马克贝奇;DCI Spectra Flash Datecolor 台特克勒公司;DTC科技(香港)有限公司Hunterlab,洪特尔萊博系列测色仪),粒径分析仪(MALVERN INC. Mastersizer 2000),光泽度测量仪,电导仪,塑料挤出机与压片设备; 印墨,涂料性能分析仪器如:红魔鬼,珠磨仪,涂布仪,小型捏合机,流变仪、旋转粘度仪、测定与评价有机颜料表面极性的接触角测量仪等.

       部分颜料产品内质量分析检, 可利用高等院校与科研单位已有的分析仪器,例如:测定商品颜料的微量金属含量的发射光谱分析仪、确定中间体或分散剂组成的元素分析仪、观察粒子微观形貌的电子显微镜,检测颜料晶型与粒子结晶度的X-光粉末衍射光分析仪等。

4.有机颜料工业减排、降耗与增效的若干途径
        纵观近年来国外有机颜料工业技术的发展趋势,基于环境污染限制、技术更新、资源配置、追求利润与提高技术含量,国外有机颜料生产公司进行改组、合并, 以继续占领高端市场; 改造并扩大生产装备,增加高档有机颜料生产能力, 进一步设置技术与绿色(环保)壁垒以保持市场竞争力,诸如禁用与限制使用的化学物质的法规。
 

       我国有机颜料与有机染料工业为实现可持续发展、在增加产量与新结构、新品种剂型的同时,必须十分注重对环境的保护,努力做到减少三废的排放、降低能耗。在选定的颜料/染料化学结构前提下,可通过如下途径力争减少三废的排放、降低能耗增加社会效益.
 

4.1优选中间体的合成工艺路线[13]

        作为有机颜料最终产品的原材料中间体,同一化学结构中间体可能有不同的合成路线与方法,因此、应对其原料成本、工艺操作的繁简、能量消耗、废水及副产物的多少等方面进行综合比较, 以选择更为符合要求的合成路线与工艺,可举如下示例:
 

 ①.含苯并咪唑酮基团的高档颜料偶合组份关键中间体,5-氨基苯并咪唑酮,可有三种合成方法:

 


 

        可见以邻二氯苯为原料的工艺路线最简单步骤少,但需压力与催化剂存在下进行反应;而邻苯二胺缩合工艺步骤较长,且存在硝化反应中生成异构体的疵病;目前采用以22,4-二硝基氯苯为原料通过氨解、部分还原以及与尿素缩合的工艺路线, 产品纯度高、成本较低。
 

②.合成苝系C.I. 颜料红149的3,5-二甲基苯胺中间体可举出如下两种方法:

 


        显然,第一种合成方法步骤多达八个反应、产品收率低、伴随有相当量的三废生成,不具备工业生产价值;而直接通过间-二甲苯磺化反应、碱熔反应及羟氨互换反应, 合成目标产物的路线具有步骤少、收率高与减排等优势。
 

  ③.偶氮缩合类C.I.颜料黄95桥基中间体 2,5-二甲基对苯二胺的合成路线:

 

 
       可见由对氨基苯磺酸为原料, 通过重氮化反应与2,5-二甲基乙酰基苯胺偶合,生成的单偶氮化合物再经水解、还原反应, 不仅可制备高收率、高纯度的目标产物,而且对氨基苯磺酸还可回收循环使用。
 

       类似的作为C.I.颜料红144的桥基中间体2-氯对苯二胺合成路线,可见采用对硝基氯苯氨解、氯化与还原工艺更为可行:

 

 



4.2 有机颜料合成工艺的优化

       有机颜料合成过程中,严格控制影响颜料品质的重要因素, 诸如反应介质pH值、反应温度、搅拌效果、添加特定的催化剂、助剂等, 减少副产物生成,保证颜料内在质量.

       例如:在联苯胺黄类颜料生产工艺中,可采用乙酰基乙酰苯胺(AAA)偶合组份不经碱溶,直接用水打浆,以悬浮体状态与重氮盐进行偶合反应,节省原料、降低成本与减排目的。或以乙二酸替代醋酸析中出部分乙酰基乙酰苯胺偶合组份,不添加醋酸钠作为缓冲剂,采用并流方式偶合的生产工艺具有更多的优点。

       又如:在铜酞菁生产中,如果采用循环使用洗涤水技术, 可减少用水近30%以上;每吨铜酞菁用水量可降低至70吨以下。 

       例如专利报道, 采用更先进的合成工艺技术,通过微波辐射合成喹吖啶酮类高档颜料,具有高的收率及纯度。采用的是JES 1030TW微波炉 (2450 MHz; 800W), 该工艺包括如下步骤:

①. 将原料加入反应器中,用微波辐射使物料升温至200oC;温度过高易发生副反应,影响纯度;
②. 降低反应温度,稀释并使喹吖啶酮颜料析出;
③. 分离产物並进行颜料化处理。

       实例:C.I.颜料紫19微波合成工艺: 搅拌下将20.0g (57.4 mmol)2,5-双(苯胺基)对苯二甲酸加到120 g多聚磷酸(116%)中,混合物置于微波炉中(JES 1030TW微波炉)辐射1.5min,冷却至80oC,加入1 L水搅拌30min, 过滤水洗,60oC干燥, 得粗品颜料紫19(反应收率为100%)。

       实例:C.I.颜料红122微波合成工艺:将2,5-双(对甲基苯胺基)对苯二甲酸, 多聚磷酸(118%)中,混合物置于微波炉中(JES 1030TW微波炉)辐射2.0 min,温度升到230oC, 经过后处理得具有颜料使用性能的C.I.颜料红122, 其X-射线衍射曲线与釆用一般加热方法制备的商品颜料(Quindo Magenta RV-6382)相同。[14] [15]

4.3 反应介质选择与溶剂循环应用
       某些有机颜料的完成需要在特定的有机溶剂中进行,获得目标产物后分离产品,回收有机溶剂,典型例子是吡咯并吡咯二酮类(DPP)高档有机颜料, 尽管合成步骤较少,但必须在有机溶剂中进行缩合反应, 反应完毕, 对其分离的混合溶剂(叔戊醇、异丙醇与甲醇混合溶剂)必须通过专用设备脱水、精馏分离、以达到有机溶剂的循环使用,不仅节省有机溶剂,降低成本,减少三废与改善操作环境。

       有机颜料在颜料化过程中,往往涉及到采用不同的有机溶剂处理,以调整晶格结构与粒径大小,例如:苯并咪唑酮偶氮类通常是以强极性的有机溶剂, 如二甲基甲酰胺(DMF)、醋酸、异丙醇等单一或复合溶剂, 进行处理含固量较高的水性滤并,溶剂必须回收使用. 

       可采用在水介质中在压力下(在压热釜中), 选用高效的表面活性剂实施处理,节省有机溶剂,不仅降低成本,更有助于减少三废与改善操作环境。获得满意的颜料化处理效果专利中采用水或水/溶剂介质中,压力下对粗品颜料进行处理, 德国赫斯特公司将C.I.颜料黄180滤并与水打浆,加入10%的硬脂醇与环氧乙烷加成物(n=20),于150℃加热5h;或用异丁醇/水(1:1)于150℃处理4h,常压下通入蒸汽蒸出有机溶剂; [16]

       C.I.颜料橙62滤并150g与异丁醇140ml与水20ml在压热釜中于125oC下处理30~60 min然后用蒸汽除去异丁醇、过滤、干燥得橙红色颜料,具有优良的耐光耐气候牢度及高遮盖力.[17]

       据报道更为有效的有机颜料粗品颜料化处理技术,在合成过程中往颜料水性悬浮体中添加特定的助剂,在一定温度下长时间搅拌加热处理,亦同样获得高着色强度高鲜艳的颜料产品.

4.4 新型后处理设备的应用
       合成的水性颜料悬浮体,经过滤得含固量不同的滤并,除制备水性颜料分散体、颜料挤水转相色膏外,均要通过干燥、粉碎得粉状商品化颜料。其干燥方式有多种,国内近年己研发、生产数种型号的干燥设备,具有不同特点,并适用于不同结构类型的颜料品种,现归纳如表-5中:[18] 
 

表-5 适用于有机颜料干燥方式

 

 

干燥方式

 

 

应用特性

 

普通烘房/烘箱干燥
 
早期最简单的干燥设备,热效率很低(3-4%),物料受热不均,产品质量不稳定,占地面积大,劳动条件差。
 
热风循环干燥
 
国产RXH,CT系列(常州
双华干燥设备公司),采用循环热风加热,应用耐腐蚀的不锈钢材质与铝合金传热片,热交换面积大;电脑控温;热效率高达45-50%,节约能源。改滤并手工装盘为物料装盘机(含固量为25-50%, 呈园条状)、物料厚度均匀、烘干时间短、劳动强度低.
 
热风穿流带式干燥
 
国产DWT,DWN,CDG等型号(常州申华、常州武进干燥设备公司), 采用上、下方强制输入热气流,穿过网上均匀移动的切成园形条状物料(含固量为40%),热交换带走水分,干燥室由多个具有独立热风循环与温度控制的干燥单元组成。占地面积小、自动化程度高、干燥速度快、产品质量稳定,连续出料,尤其是适用于对温度敏感的颜料、大批量生产等特点。热效率高,能耗较烘箱低40%.已在有机颜料企业应用于联苯胺类黄色品种及红色色淀类品种,获得满意的效果。
 
旋转闪蒸干燥
 
旋转闪蒸干燥是集干燥与流态化为一体的高效干燥技术,用于高粘稠度、热敏性物料;物料以切向送入干燥机中并与高温干燥空气相接触、冲击、摩擦使物料微粒化、水分迅速蒸发,干燥粉末物料从设备顶部送出,导入旋风分离器与袋式除尘器中,干燥物为80-300目。

干燥时间短,气耗只为箱式干燥的1/3,对环境无污染;已应用于铜酞菁类(含固量为40%)产品的干燥(进口温度为170oC, 出口温度为70oC)。
 

 


4.5 膜分离技术的应用
       膜分离技术早在八十年代己用于染料生产中,尤其是活性、酸性与直接染料.广泛应用的纳滤膜,有机复合材料管式膜与卷式膜;该膜可截留相对分子质量200以上,分子大小为1 nm的溶解组份,可用于含固量较高的染料产品中,将无机盐、水及低分子物透过膜而除去,而染料分子被截留,达到如下功效:
①. 脱盐、浓缩染料溶液,直接用于喷雾干燥获得粉体商品染料
②. 除去未反应的原料及付产物,提高纯度,着色强度,改进染料产品的鲜艳度;
③. 染料生产废水的脱色治理, 即将分子量200-500的有机物杂质截留,允许无机盐与水通过,脱色率高达95%,以上,降低废水的COD值,如结含反渗透水处理,可将其回用,降低生产成本。

       膜分离技术(Membrane Technology)在有机颜料生产过程中, 除了对所用的水质的软化处理起重要作用外,近年已用于控制有机颜料在水或有机溶剂中分散后粒径大小与分布, 膜分离技术发挥十分重要的作用,尤其是水性及溶剂型喷绘印墨,通过特定的膜过滤, 以截留不符合要求的较大粒径的有机颜料颗粒。

4.6 产品专用剂型与有机颜料制备物技术

       有机颜料依据应用介质的不同,尤其是极性的高低,要求着色剂与着色介质具有良好的匹配性;因此一方面采取在有机颜料合成过程中实施表面改性即增加或降低其极性,制备出不同的专用剂型产品。另一方面则制备有机颜料制备物或预制剂。制备物具有易分散性、无粉尘、易计量等优点。按照着色对象极性不同有如下类别的有机颜料制备物:

       ①.适用于非极性的树脂着色的色母粒,可将干粉颜料与树脂混合分散、加热挤出、切条成型制备用于聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚乙烯及ABS等色母粒。

       ②.适用于溶剂印墨着色的色片, 如:硝化纤维(NC)颜料色片剂型,具有良好的易分散性与光泽度。类似的可将有机颜料分散在具有中等极性的树脂连结料中,制备出含颜料量的粉末剂型,如汽巴的Microlith 牌号,无需球磨处理,只在有机溶剂中以高速搅拌方式实施分散、再经过滤制备出喷绘印墨产品。

       ③.适用于水性涂料着色的混入型有机颜料制备物,德国巴斯夫公司将制备好的混入型颜料以XfastTM牌号投放市场, 该类制备物的应用特性:无需砂磨,只要简单的搅拌振荡白色涂料中即可充分显示出着色强度; 稳定的粘度, 减少剪切力在混合至配方中; 优异的贮存稳定性,长的存放期限; 产品以微细粗颗粒状剂型不存在颜料的聚集粒子;具有易流动,在加工或处理过程中低粉尘,易计量,低包装体积, 无残留物料;可迅速地形成均匀的水性或溶剂型的颜料分散体;广泛适用性(万用性); 尤其适用于水性乳胶漆涂料中, 具有优异的应用性能;

       ④.用于胶印墨的挤水转相色膏, 亦可列入有机颜料制备物之类,实质上是将水性滤并不经干燥转相至树脂油连结料中,制备的基墨不仅具有高的鲜艳度、着色强度及透明度,亦节省干燥、粉碎等工艺,改善劳动环境及能耗。

5.结语
       有机颜料属于精细化工产业范畴,因此, 有机颜料工业也同样要努力做到所谓 “三C”:创新(Creation),洁净技术(Cleansing)及商品化(Commercial);

       对高档有机颜料曾提出未来的研发与生产产品竞争焦点將围绕所谓 “三E”:效果性(Effectiveness),经济性(Economy)及生态与环境保护(Environmental and toxicological safety)。可见在有机颜料工业研发与生产过程中, 生态与环境保护具有尤为突出的重要地位.[5]

       笔者认为未来我国有机颜料发展应注重如下技术领域:
       (1)有机颜料工业产品要全方位服务于不同应用领域,依据不同的应用对象提供品质优良的有机颜料作为着色剂,包括:印墨、涂料、塑料及功能性用途.而欲制备特定应用性能优异的有机颜料的“关键核心技术”归纳为:调整与改变分子化学结构(Structure),粒径大小、形状(Particle size),粒径分布(Particle distribution),粒子表面极性(Particle surface polarity),简称为S & PPP.

       通过合成粗品颜料的颜料化深加工及添加特定的助剂或表面改性添加剂,使其各种应用性能最优化,符合应用部门需求,提高最终商品的附加值;最终满足不同应用部门的需求。

       (2)研究颜料的不同商品化加工技术, 诸如:水性涂料、水基印墨、户外广告喷绘印墨用颜料剂型以及数字喷墨印花用超细颜料墨水; 采用新型反应设备如微型反应器;连续挤水转相设备,高效分散体粉碎技术高压匀质机、膜分离设备等;功能性颜料品种的研制:光电导材料、照相调色剂、液晶显示器(LCD)用的滤色片等. 高性能荧光杂环类有机颜料品种。

       (3)重点结合应用对象特性,选择开发高档颜料品种与配套的相关中间体,攻克颜料的商品化技术,为高档工业涂料提供重要的黄、橙与红色品种。以适用于高档工业涂料(汽车漆,建筑涂料等)在树脂、塑料中的着色需求.

       (4) 针对有机颜料在不同极性介质中的应用,研发专用型有机颜料相关助剂与添加剂或表面改性剂,包括:聚合物分散剂、有色的有机颜料自身衍生物及无色的表面极性调整剂等。

       (5)重视有机颜料后续应用性能检测与评价, 尤其是水性与溶剂型涂料着色、不同类型的刷油墨及树脂塑料着色;加大技术投入,购置必要的检测仪器,针对不同用途与要求,评价产品内在质量,发现不足,通过核心技术调整与改变粒径大小、形状,粒径分布,粒子表面极性,改进其有机颜料应用性能.

       (6) 提高技术及管理人材水平,引进人材,实施员工技术培训,有机颜料企业应首先注重增加产品技术含量, 将企业作
“强”,再瞄准市场适度扩大企业规模, 即先作“强”,再作“大”;

       (7)创优质名牌产品,强化企业自身品牌,增强企业的信誉,扩大市场占有率. 企业欲创名牌,必增内涵!其产品的内涵包括:质量优异,性能稳定,规范接轨,成本优势,售后服务,诚信悦人等;对其颜料产品必须全面、准确而又规范地提供应用性能物理常数等数据, 诸如:粒径、比表面积、堆积密度、耐热稳定性(温度与时间)、颜色数据色相角(Ho)、饱和度、不同标准深度下耐光牢度、主要推荐使用对象等。

       (8) 为贯彻可持续发展科学发展观,注重生产过程中采用绿色化学(GCT, Green Chemical Technologies)或洁净工艺. 有机颜料作为精细化工产品,与基本有机化工产品相比有更高的附加值,但由于反应步骤较多、某些反应转化率偏低,为减少三废,应选择洁净生产工艺,诸如:硝基物的催化加氢还原技术、相转移催化技术、有机溶剂的溶剂密闭处理与回收技术等,同时强化三废的有效治理.

       综上所述,有机颜料生产企业依据市场的需求变化,选择先进生产设备与洁净生产工艺,研发适销对路的新产品、新剂型,加大技术投入,重视产品内在技术含量,以名优产品占领市场,扩大出口,迎接中国有机颜料工业发展的新时代到来!.
 

(责任编辑:admin)
相关文章
------分隔线----------------------------
推荐内容