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中国涂料助剂市场分析

时间:2010-06-15来源:未知 作者:chem 点击:
2005 年全国涂料产量超过 380 万吨,其中水性涂料达到 133.52 万吨。 2006 年全国涂料产量超过 500 万吨,其中水性涂料超过 193.55 万吨。从市场助剂的品种来看,除去品种仍然日益增多外,市场的大环境也主导着涂料助剂的研发方向,即水性、环保、功能、多样

  2005 年全国涂料产量超过 380 万吨,其中水性涂料达到 133.52 万吨。 2006 年全国涂料产量超过 500 万吨,其中水性涂料超过 193.55 万吨。从市场助剂的品种来看,除去品种仍然日益增多外,市场的大环境也主导着涂料助剂的研发方向,即水性、环保、功能、多样化涂料助剂。国内涂料助剂市场近年来发展迅猛,据行业协会预计,到 2011 年,销售额将达到 9.55 亿美元。

 

  与水性涂料相对应的助剂产品除了大部分产品应用在乳胶漆等民用市场之外,真正在水性工业涂料市场上得以广泛应用的助剂品种其实并不算多,因此如何开发真正适合行业行情的助剂产品,将是摆在所有涂料人士面前的重点课题。并且,鉴于这些助剂对整个水性涂料配方的重要性,加之影响水性木器涂料涂装效果的因素不仅很多,而且有些因素又相互影响、相互制约,因此只有对水性助剂进行全面、客观、细致的试验,综合考察各种影响因素,才能找到最适合自己乳液产品体系的助剂。

 

  随着水性树脂、水性助剂等原料供应商开发力度的加强,以及生产厂家配方技术上的成熟及施工工艺的完善,水性木器涂料的性能将会继续提高,其应用前景也会更加广阔。这里将主要从市场应用的角度,分析一下这些助剂的应用情况及发展方向。

 

  在国内涂料添加剂市场上,流变改良剂和分散剂以及润湿剂的需求量最大,其次是干燥剂和催化剂。目前国际著名涂料生产商的陆续登陆中国,涂料助剂的产量也在迅猛增长,加之市场需求的扩大,技术的不断提升。

 

  也有几种主要因素抑制着涂料助剂的增长,包括宏观调控、原料和能源价格不断上涨、价格压力、无序竞争和对环境的担心等。例如:由于世界能源的紧张及政局的动荡,导致所有的有机化工原材料的市场价格大幅上涨,其中苯乙烯、醋酸乙烯由 4000 元 / 吨上升到 13000 ~ 15000 元 / 吨,丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯由过去的 8000 元 / 吨上升到现在的 15000 ~ 18000 元 / 吨,这就给水性树脂和助剂的生产与销售带来空前的压力,因此,只有走高附加值、高技术含量的科技路线,才能使企业立于不败之地。与跨国公司相比,国内企业的产品在系列化和产品性能上还存在一定差距,某些产品开发、应用还处于模仿阶段。目前,国内初具规模的助剂厂家较少,即使是较大规模的助剂厂与国外同类公司相比也缺乏足够的威胁力,主要原因是由于助剂的新产品开发周期越来越短,产品更新换代速度加快,很多国内的助剂厂都受到科技人员的实践经验、原料来源的限制,尤其缺乏具有一定研究开发能力的人才,因而造成产品的品种较少、缺乏过硬的核心技术等;一些新型化工助剂市场更是由国外公司所控制。

 

  随着科技的发展及人们要求的不断提高,各种助剂的研究开发、生产及应用日益被人们所重视。它们可以改善工艺条件、提高产品质量、赋予化工产品特殊功能,已成为各种化工产品不可缺少的重要组成部分。目前助剂被广泛地应用在日化、纺织、电子、洗涤剂、涂料、塑料、皮革、造纸、水处理、玻璃钢等许多行业。例如在合成树脂涂料中,没有不使用助剂的涂料、也没有涂料不使用助剂,涂料助剂的应用水平,已成为衡量涂料生产技术水平的重要标志。此外,陆续开发的环境友好型涂料配方也将会推动助剂市场,因为这些涂料比传统的溶剂型涂料需要更多的助剂支撑,总体前景十分看好。

 

  下面介绍部分涂料助剂

  1 、润湿剂及分散剂

  颜料在漆基中的湿润和分散是色漆制造过程中的重要环节。过程包括颜料的湿润、研磨破碎、分散稳定。湿润剂、分散剂是提高色漆研磨效率保持分散体系稳定所必须的一类助剂。当湿润剂与分散剂选用得当时,还能在涂料中起到改善涂膜性能的作用,如:改善流平性,防止涂膜浮色发花,提高涂膜光泽和遮盖力。

 

  1.1 润湿剂

  湿润剂所含有的活性基团定向吸附在颜料粒子表面,可以增加漆基和颜料的亲合性;同时降低漆料(溶剂)的表面张力,加速漆基渗透进入颜料聚集体粒子间的孔、缝之中,取代颜料粒子表面所吸附的水和空气,从而帮助研磨分散设备将颜料团粒打开,减少研磨时间,提高效率,降低研磨能源的消耗。

 

  相对于溶剂型涂料,润湿剂对水性工业涂料的重要性不言而喻。除了配方中其他组分对润湿方面的贡献,使用必要的润湿剂是最行之有效的方法。目前市场上大体可分为两种,一种为非离子型的高分子烷基醚、烷基醇或烷基酯,这类产品价格比较便宜,但添加量比较大,且对其他组分的性能有相对较大的影响,所以只在一些低端市场上有所应用。另一种为聚醚改性的甲基聚硅氧烷,对底材的润湿非常有效。这类产品能够快速地降低水性涂料的表面张力,有效改善临界底材及被污染底材的润湿性,在比较低的添加量下具有极优良的功效。这方面比较有代表性的产品如: BAYER 集团 BORCHERS 公司的 Baysilone-Paint Additive3739 、 Degussa 集团 TEGO 公司的 TEGO-WET 260 等。当然,抛开价格的因素, Air products 公司的 Surfynol 2502 也是一款非常出色的产品。它基于 Gemini 专利表面活性剂技术,属于乙氧基化 / 丙氧基化乙炔基表面活性剂。由于分子内部含有两个亲水基及至少两个疏水基,它具有更强的表面活性,效率高,用途多。除了提供极低的表面张力, Surfynol 2502 同时提供极优异的去泡沫稳定性能。

 

  在国内,对于水性工业涂料使用的润湿剂,一般只能量产非离子型的高分子烷基醚、烷基醇或烷基酯,且产品质量参差不齐。作为长远的行业配套,加强硅改性及氟改性的润湿剂的开发及其他专利表面活性剂的应用,将是今后几年助剂行业的目标之一。产量方面, 2006 全年与 2007 上半年,市场需求量在 2.5 万吨左右,对于水性涂料体系润湿剂的选择,在某些具有低表面能的基材上极有可能出现润湿的问题,而木材的表面张力是较低的,大多低于 40m ? 滋/ m 。通过添加少量的基材润湿剂,便可达到降低涂料表面张力,使涂料变得易于涂布。一种基材润湿剂的效果取决于在其最小使用量下也能降低体系的表面张力,同时在其应用过程中不会发生某些不良副作用(如:涂层间附着力不良,容易起泡,增加体系的水敏感性等),即基材润湿剂除了能有效降低体系的表面张力,增加对木材润湿性和渗透性外,还能促进消泡剂和体系的相容性,提高层间附着力。

 

  1.2 分散剂

  分散剂又称湿润分散剂,它除具有湿润剂同样的湿润作用外,其活性基团一端能吸附在粉碎成细小微料的颜料表面,另一端溶剂化进入漆基形成吸附层(吸附基越多,链节越长,吸附层越厚),产生电荷斥力(水性涂料)或熵斥力(溶剂型涂料),使颜料粒子长期分散悬浮于漆基中,避免再次絮凝,因而保证制成的色漆体系的贮存稳定。

 

  分散剂有很多种,初步估算,现在世界上有 1000 多种物质具有分散作用。现按其结构来区分,可分为:①阴离子型,②阳离子型,③非离子型,④两性型,⑤电中性型,⑥高分子型(包括高中低分子量)超分散剂。①阴离子型表面活性剂:大部分是由非极性带负电荷的亲油的碳氢链部分和极性的亲水的基团构成。两种基团分别处在分子的两端,形成不对称的亲水亲油分子结构。它的品种有;油酸钠 C 17 H 33 COO-Na+ ,羧酸盐、硫酸酯盐( R-O-SO 3 Na ) , 磺酸盐( R-SO 3 Na ),等等。阴离子分散剂相溶性好,被广泛应用。②阳离子型:是非极性基带正电荷的化合物。品种有十八碳烯胺醋酸盐 C 17 H 33 CH 2 NH 2 -OOCCH 3 。烷基季铵盐、氨基丙胺二油酸酯、季胺盐、特殊改性的多氨基酰胺磷酸盐等。阳离子表面活性剂吸附力强,对炭黑、各种氧化铁、有机颜料类分散效果较好,但要注意其与基料中羧基起化学反应,还要注意不要与阴离子分散剂同时用,使用应慎重。③非离子型:不能电离、不带电荷。在颜料表面吸附比较弱,主要在水系涂料中使用。品种有脂肪酸环氧乙烷的加成物 C 17 H 33 COO ( CH 2 -CH 2 O ) nH 、聚乙二醇型多元醇和聚乙烯亚胺衍生物等。它们的作用是降低表面张力和提高润湿性。如果添加一些有机硅氧烷就可以防止发花、浮色和改善流平的作用。④两性型:是由阴离子和阳离子所组成的化合物。典型应用的是磷酸酯盐型的高分子聚合物。这类聚合物酸值较高,会影响层间附着力。应该注意。⑤电中性型:是分子中阴离子和阳离子有机集团的大小基本相等,整个分子呈现中性但却具有极性。品种有:油氨基油酸酯 C 18 H 35 NH 3 -OOCC 17 H 33 。⑥高分子型(包括高中低分子量)。而其中最为高档和最为稳定要属高分子型,例如: a. 多已内配多元醇 - 多乙烯亚胺嵌段共聚物, b. 多已内酯再与三乙烯四胺的反应物, c. 用基团转移聚合,先加甲基丙烯酸酯,再加甲基丙烯酸失水甘油酯制成的丙烯酸酯高分子。 d. 多羟基硬脂酸制得的低分子量聚酯,引入锚定基团制得的各种聚氨酯和聚丙烯酸酯。等等,由于它们的锚定基团一头与树脂缠绕吸附,另一头又与颜料粒子包附。因此贮存稳定性是比较好的,当然也要注意不要用太强的溶剂,因为溶剂太强在高剪切力的情况下,会把这些高分子的超分散剂的锚定链溶解,进而引起颜料返粗絮凝。乳胶漆用的湿润剂有阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂;此外还包括无机盐(磷酸、硅酸盐)和高分子聚合物两类。

 

  分散剂的原理:大部分分散剂都是通过润湿、研磨与分散、偶联和包裹稳定的过程来达到分散颜填料的目的。而在水性涂料当中,由于成本控制原因,又不能使用较贵的分散剂。现在市场上用的大部分是属于阴离子和非离子型的润湿分散剂。它们的原理就是低的表面张力,很快的润湿颜料粒子,再通过高的剪切力,如分散机、研磨机器等使颜料粒子形成一个半絮凝状(或叫做可控絮凝)的分散体。如果此时涂料的粘度比较高的话,是不会出现颜料反粗和严重絮凝现象的,但如果粘度控制不好,时间一长,就会出问题;有的使用偶联剂做分散剂,通过它们的亲水基团和硫水基团把两种不同的物质偶联在一起。象架桥一样,这样做的好处是:综合性能好,又能分散,又用量少,又能增加涂料的附着力,但不足点是它不是解絮凝基团,对要求高的展色性强的涂料就不太适合。通过研究和实践,在水性涂料中建议用能解絮凝的分散剂。因为这样做的好处是:对颜填料展色性好、鲜艳度高、光泽好。但是在纯乳液体系中,我们建议选用增强电荷相斥的分散剂。如电中性胺盐、聚羧酸盐类的分散剂。现在市面上有出现一些多已内配多元醇的表面活性剂,它们的润湿性,渗透力很强。建议使用一些高分子类型与解絮凝作用的分散剂搭配使用,这样效果会更好;此外还建议在使用增稠剂的时候尽量使用一些不影响光泽、不会后增稠的增稠剂。

 

  随水性涂料的增加日趋明显,低 VOC 和光固化涂料的增长也相对比较快。在水性涂料按 1% 添加分散剂来进行估算,每年我国水性分散剂的用量约为 2 万吨左右,而且用量有上升的趋势。从产量上来看, 2005 年全国分散剂的产量约为 1.3 万吨,需求量约为 1.91 万吨,有 0.6 万吨的市场空缺; 2006 年产量增至 1.5 万吨,市场需求量增至约 2.5 万吨,仍有 1 万吨的市场缺口有待填充,需求量增速超过了 30.9% ,预计至 2007 底,分散剂国内的需求量将达到 4.2 万吨,到 2008 年应该会超过 5 万吨的用量,市场前景非常乐观,但由于国际品牌在国内市场的激烈争夺,加之国产产品的良莠不齐及技术发展的力不从心,致使国产分散剂生产厂家在巨大市场潜力面前也面临严峻考验。如下表 1 所示的产品供应厂商便可看出国外企业产品的分量之重。

 

表 1 分散剂主要品种及供应厂商

产品名称

供应厂商

JTY 新型分散剂、 JTY 新型颜料分散剂

江苏泰兴涂料助剂化工厂

928 炭黑专用分散剂、 923 、 923S 分散、防浮色、防沉剂、 DP-981 、 DP-983 高分子型分散剂

台湾德谦企业股份有限公司

BYK-P104 、 BYK-P104S 、 Anti-Terra-P 、 Disperbyk 系列、 Lactimon 、

BYK Chemie 公司

Efka-766 、 Efka Polymer 400

荷兰 EFKA 助剂公司

SER-AD FA601

SERVO 公司

DA-168 炭黑分散剂、 DA-50 分散防沉多功能助剂

上海涂料研究所、上海长风化工厂

涂料分散剂 108 、炭黑专用分散剂 328

杭州临安涂料助剂厂、临安胜利涂料助剂厂

Texaphor 963 、 3073 、 3241 、 3250 、 TENLO 70

德国 Henkel 公司

PD-85 颜料分散剂

石家庄市油漆厂

Atsurf 3222

英国 ICI 公司

OP-8037B

台湾幼东企业长峰贸易公司

  “物竞天泽,适者生存”,从分散剂的价格进行分析,在当今这个竞争激烈的社会中,任何一个行业,只要引入竞争得益的肯定是消费者。要么提高服务质量,要么降低产品价格。水性涂料也不例外,水性涂料分散剂的价格一直比较稳定,但也时有下滑的现象,特别是进口的助剂,除非有他人不可取代的特殊性产品,否则他们的销售策略只能集中在打价格战上,这样将不利于良性的市场竞争环境。此外,大环境方面,由于原材料的上涨,市场利润的压缩,竞争对手的恶意打压价格,使得涂料厂家不断的想办法降低成本。因此可见:水性涂料分散剂的价格波动不太大,但未来趋向降价竞争的可能性很大,诸多不确定性因素日见增加。

 

  2 、消泡剂

  消泡剂实质为一类乳胶漆专用的涂料助剂。乳胶漆是水相悬浮体,所用消泡剂必须具有与水相的适度不混容性,才能有更高的消泡效果。其机理可简单概括为:在于消泡剂本身具有低于泡沫体系的表面张力和 HLB 值。适于用乳胶漆用的消泡剂有:低级醇类、有机极性化合物、矿物油类和有机硅树脂类四种。 2006 年,消泡剂的产量为 1.52 万吨,基本上达到了产需平衡,预计到 2007 年底,需求量将达到 2.5 万吨,增速将超过 64.5% 。

 

  目前国内外常用的乳胶漆用消泡剂有:江苏泰兴横垛化工二厂的 SPA-202 、杭州临安胜利涂料助剂厂的 JC-1 、杭州临安涂料助剂厂的 S202 、台湾德谦企业股份有限公司的 074 、 080 、 082 ;德国 BAYER 公司的消泡剂 T ; Tego 公司的 Foamex KS 6/10/3 ;日本花王公司的消泡剂 NO.1 ; Troy Chemical 公司的 Troykyd D333/D666/D999 ;以及德国 BYK-Chemie 毕克化学公司及德国 Henkel 公司的诸多水性涂料用消泡剂。

 

  在水性工业涂料的施工中,经常会发生‘爆泡'的漆膜弊病。水性工业涂料的泡沫问题通常比较复杂,除了配方组分中基料本身的起泡倾向,各类助剂的品种、用量及相容性都对泡沫的产生及稳定有相当的作用。所以消泡剂的选择,对于水性工业涂料的表面性能是起着很重要的作用的。

 

  早期的水性工业涂料消泡剂一般选择低级醇、酯和矿物油改性的表面活性剂,如椰子醇、环己醇、磷酸三丁酯、亚麻油、石蜡油、脂肪酸等等;这些消泡剂水溶性较差,属于‘破泡'能力较强但‘抑泡'能力较差的品种,在一些经过高剪切力分散的场合,这类消泡剂就受到了很大的局限。

 

  在早期水性涂料消泡剂的研发中,将聚二甲基硅烷经过乳化处理而得到乳液型聚硅氧烷消泡剂。这类消泡剂相容性较好,在水相中易分散,消泡能力强且用量较小;但经过长期的使用发现,还是会有重涂性及对表面控制的影响。比较有效的解决方案是在有机硅的甲基链端用聚醚置换改性,可以得到各方面性能比较平衡的产品。

 

  当低分子量的聚醚被尝试用作水性工业涂料的消泡剂时,新的开发思路出现了。通过对各种聚醚的亲水 / 疏水的调节,可以制造出不同相容性和消泡能力的产品。国内已经有相关的产品问世,大体结构属于聚乙烯基异丁基醚( PIBV ),对于一般的应用基本上能达到消泡的目的。这类产品主要是通过不断地试验,获取大量的数据,才能研发出真正适合市场需求的消泡剂。

 

  对于水性涂料工业使用的消泡剂的选择,需要结合实际的树脂体系、配方的设计思路、其他添加剂的品种及用量、施工方法及条件等等各方面综合去考虑。总体的原则是使用消泡能力强,相容性好,不影响分散性,保持持久消泡能力的产品。将来水性消泡剂正将朝着性能复合化的方向发展,在提供消泡性能的同时,具有其他性能的改善,从而降低配方的综合成本。

 

  随着我国建筑涂料以合成树脂乳液涂料为主导产品的转变,因为涂料性能的需要,水性涂料用消泡剂的应用迅速增多,消泡剂的质量,即在涂料中的消泡效果也得到提高,比之过去仅使用磷酸酯类、低分子量的醇类或有机硅类非专用消泡剂,使用效果大为增强。

 

  现在使用的各种商品消泡剂一般是采用复合型,很多产品在使用过量时涂膜不会产生“鱼眼”等病态。高效消泡剂的使用,使一些高质量乳胶漆能够得到高质量的涂膜。但是,我国目前乳胶漆使用的消泡剂还是以进口产品为主,国产产品在消泡效果方面尚难满足要求,对一些高质量的、有特殊要求的乳胶漆尤其如此,因此大部分市场缺口仍然需要从进口来填充。

 

  对于高黏度厚膜水性涂料而言,消泡的效果显得更为重要,因为它直接影响到涂料的使用,为此而相继研究开发出一些具有优异消泡性能的新型消泡剂。例如,国外的一种被称为分子级消泡剂的新型产品,其分子呈星型多枝( HB )结构,充分利用了不相容表面活性剂的优点,在水性涂料中该结构具有相容表面活性剂的作用,使得该类消泡剂具有多种作用功能,在涂料体系中除能消泡外,还可以起到润湿、抑泡的功能。除了这种分子级消泡剂外,近年来国际市场向着消泡剂发展的新功能新方向,还研发了具有高消泡能力、强扩散、渗透性能的硅酮和复合硅酮为主要成分的消泡剂,这类消泡剂能够满足像弹性涂料,半光内、外墙涂料等对于消除泡沫的高要求。

 

  此外,针对某些品种的建筑涂料的发展,对消泡剂也相继提出一些特殊要求。例如,高固体含量、高乳液用量的弹性涂料、“五合一”内墙涂料和半光外墙涂料等,这类涂料黏度高以及表面活性剂、保护胶体等的存在,使得泡沫难于消除,且如果消泡剂使用不当,在施工过程中(尤其是在拉毛施工过程中),可能还会产生更多的气泡,严重影响涂膜的质量。这类涂料需要消泡剂具有更高效的抑泡和消泡功能。需要使用消泡能力强的品种进行消泡。例如,选择消泡效果好和扩散能力强的硅酮和复合硅酮为主要成分的消泡剂,而且还应当加大消泡剂的用量以满足消泡效果要求。近年来发展了一些效果较为明显的消泡剂应用于这类涂料的消泡。目前应用于这类高性能涂料的消泡剂,绝大多数是国外进口商品,国内产品还是较少。

 

  消泡剂在水性木器漆中的作用主要表现在两方面:一是保证生产能顺利进行,二是保证施工时不产生泡沫,赋予一个良好的漆膜。消泡剂在涂料中使用不当会产生副作用,除了引起缩孔外,还会引起漆膜光泽下降,附着力和耐水性降低。所以一定要注意综合性能的考核,注意消泡剂品种的选择和控制其添加量。

 

  2 、 1 2006 水性消泡剂华东地区市场简要分析

  (以下华东市场数据内容由上海臻品化工有限公司公司提供)

  2.1.1 华东地区水性消泡剂品牌分析

  现阶段,国内华东地区水性消泡剂品牌繁多,主要有:德国科宁、日本诺普科、美国 HI-MAR 、法国罗地亚、英国布莱克本、美国亚士兰等。而各品牌中具备代表性的产品有科宁和诺普科的 NXZ 和 F111 ,布莱克本的 CF-16 , HI-MAR 的 DFC17 和 DFC39 ,罗地亚的 681F ,这些产品在市场为广大用户所认同及接受。值得一提的是,在经过 05 、 06 年的推广, HI-MAR 和亚士兰这两个新进入中国的品牌在华东地区取得长足的发展,其市场占有率不断的攀升,已逼近科宁和诺普科两大品牌。

 

  2.1.2 华东地区水性消泡剂价格变化情况的分析

  从 2006 年至今,在世界原油价格的持续上涨,许多化工基础原料成本不断上升的情况下,很多涂料成品及相关建材家居产品价格涨声一片,而华东地区消泡剂的价格却逆向而动,整体形势向下波动。经分析,其原因可能是由于新品牌 HI-MAR 和亚士兰进入中国,为了争夺市场占有率,打开中国市场,而压缩中间商的利润,以低价策略来开拓市场,从而影响其他品牌(包括国产品牌)纷纷调整价格以应对低价策略,整体收益降低,但大环境影响不大,因需求旺盛,虽降低了利润率,但整体成交气氛良好。

 

  2.1.3 各主要产品的情况分析 ( 见表 2)

2 华东地区主要产品及参考价格

牌号

优点

缺点

参考价格
(元
/公斤)

NXZ

破泡速度快

相容性差

28~30

F111

相容性好

消泡性能一般

27~30

DFC17

消泡性能,抑泡性能均衡

相容性略逊

25

CF-16

抑泡性能较好

消泡性能略逊

25

681F

相容性好

消泡、抑泡性能略逊

26~28

DFC39

通用性好,消泡、抑泡性能均优秀,相容性也不错

价格稍微偏贵

35~40

亚士兰 4505

价格较好

消泡、抑泡、相容性略逊

23~25

  2.1.4 水性消泡剂发展趋势预测

     2006 年开始,国家就提倡大力发展更环保的水性涂料体系,随着水性消泡剂的需求量的越来越大;同时随着涂料行业的兼并收购越演越烈,厂家的集中度会越来越高,这样一来必然会导致对消泡剂的采用集中度的增高,其产品品质稳定性强的国外品牌的市场占有率会不断提高;如果国内企业不加大技术投入,中小企业将很难立足,加上研发需要相当的财力、人力和时间,所以未来几年内国外品牌抢摊国内市场的情形将会继续,另外加之世界原油价格的变动,在资源紧缺必然会导致价格继续上涨的大前提下,必然会导致助剂行业生产成本的上升,相信在不久,就华东地区乃至全国范围来看,消泡剂价格在经过 2006 年向下波动的情况后必会顶不住成本上升的压力而向上回调。

 

  3 、表面控制剂

  表面活性剂工业是本世纪 30 年代发展起来的一门新型化学工业,在工农业生产及人民生活中发挥着极其广泛而重要的作用,从而获得“工业味精”的美称。

 

  水性工业涂料的表面控制剂包含了对表面平滑性、抗粘连性、抗划伤性、防水性、防流挂性、光泽选择性等。这些表面控制剂通常能降低水性涂料与底材的界面张力,提高润湿性能;调整水性涂料的干燥速率,改善流动性,提高平滑度;可在漆膜表面形成单分子层,降低表面张力,减少表面张力梯度差,从而达到表面控制的目的。

 

  与溶剂型涂料大体相同,水性涂料用的表面控制剂也可按品种分为几类。比较通用的有聚丙烯酸酯类,其分子量较低,可以比较快速地迁移到涂层表面形成单分子层,均匀表面张力,从而达到表面控制的目的;这类表面控制剂没有重涂性的问题,不过相容性较差,并不适用很多涂料体系。而聚醚或聚酯改性的有机硅,始终是最为广泛使用的表面控制剂;这类表面控制剂对水性涂料的缩孔、挂边、鱼眼、旋涡等弊病改善明显,只要选择得当,不会出现相容性的问题,对水解稳定;没有其他副效应;对光泽及鲜艳度有明显提高。这类产品能够快速地降低水性涂料的表面张力,在比较低的添加量下有极优良的功效。这类表面控制剂比较有代表性的产品如: BAYER 集团 BORCHERS 公司 Baysilone-Paint Additive OL 17 (聚醚改性)、 Baysilone-Paint Additive PL (聚酯改性); WORLEE 公司 WorleeAdd 315 、 Degussa 集团 TEGO 公司 TEGO-Glide 482 等等。

 

  当然,氟改性的聚丙烯酸酯类、全氟素表面活性剂等表面控制剂的开发使用也正方兴未艾。只是因为市场因素,现在还没有大量的生产应用。国内市场上还是以聚丙烯酸酯类的表面控制剂为主,但随着有机硅技术的日益提高,各类复合有机硅类的表面控制剂未来将占据绝大部分的应用领域。

 

  下面将以磺基琥珀酸酯盐为例对其开发应用前景做一简单介绍。(以下内容由清新县汉科化工科技有限公司研发部 汪士金、王汉峰提供)

 

  在表面活性剂大家庭中,磺基琥珀酸类表面活性剂具有原料来源广、合成工艺简单、生产成本低、对皮肤温和、刺激性小、生物安全易降解、无三废污染等符合安全环保的新理念及较高的表面活性 ( 其水溶液表面张力可达 27~ 35 m ? 滋 /m) 等优点而被广泛地应用于涂料、合成树脂、纺织、皮革、医药、采矿、农业、建材、电镀、蓄电池、胶粘剂及洗涤剂等行业。

 

  琥珀酸双酯磺酸盐有许多用途 , 在纺织工业中用作纤维漂白与上浆退浆助剂、防缩加工润湿剂、渗透与匀染剂以及羊毛碳化浴添加剂等,在金属加工中用作去污剂、镀金助剂等;在颜料、涂料与印刷油墨工业中用作涂料、颜料分散剂、乳胶漆乳化剂以及颜料闪光剂与表面改质剂等,在合成树脂工业中用作氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸乳液聚合与共聚的助剂以及合成透明树脂着色助剂、乳化剂和脱膜剂等,在石油工业中用作破乳剂与燃料油抗静电添加剂等,在农药工业中用作渗透剂,在照相工业中用作润湿剂;在皮革工业中用作鞣革助剂,在胶粘剂工业中用作润湿剂等,且在其它工业领域中的应用亦在不断深入。

 

  磺基琥珀酸酯盐是一种用途广泛的精细石油化工产品,它的研究开发生产和应用对综合利用基本有机化工原料顺酐资源,满足多个行业对磺基琥珀酸酯盐的需求有重要意义。我国对这类表面活性剂的生产连同渗透剂 T 在内,年总产量在千吨到数千吨之间,而美国在 20 世纪 90 年代初已达万吨以上,可见在我国大有发展余地。

 

  展望磺基琥珀酸酯盐表面活性剂的研究和开发的未来,一方面应深入进行各系列产品结构与性能的研究,用理论指导实际应用,走自主创新道路;另一方面应加快对国外已有产品吸收消化的国产化进程,缩短国内外差距,加快对现有产品进行复配改性和应用性能开拓研究及生产工艺优化研究,使现有产品不断扩展新用途,在此基础上,汉科公司将不断开发出新的性能独特工业化的系列品种,满足各应用领域的需要。

 

  4 、消光剂(消光粉)

  (以下消光剂部分内容由山西天一纳米有限公司提供)

  我国是涂料生产和消费大国,随着民用市场对涂料品质口味的提升,越来越多的亚光型涂料走入了人们的视野。为亚光涂料提供优异消光性能的无机粉状消光剂以其不断扩大的应用领域和较高的市场价值定位,引起了越来越多生产厂家的关注。

 

  消光剂通常被认为是一类粉末涂料的专用助剂,原则上呈固体状态。常用的消光剂有硬脂酸盐类和聚乙烯或聚丙烯蜡类,其中以蜡类为主商品,也有制成金属盐络合物的产品。无机粉体作为涂料消光剂由来已久。早期的轻质碳酸钙、超细高岭土、滑石粉等都曾作填料,均匀分布于涂料膜中并形成一种微粗糙面,达到消光目的。但是这些无机粉体的表面活性较差,通常需要较大的添加量才能收到良好的消光效果,但是超过涂料的临界填料体积浓度会使涂膜的物理性能变差,产生分层和硬沉淀等,使用二氧化硅消光剂可避免这一现象。

 

  二氧化硅可广泛应用于工业、农业、科技等领域,二氧化硅的生产方法很多,按照其合成方法不同来划分可以分为三大类:气象法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅。三种方法各有利弊,气象法二氧化硅无孔、颗粒十分微细、可达纳米级,且纯度极高,但生产成本较高,推广困难;沉淀法二氧化硅一般以硅酸钠和硫酸或盐酸反应形成水合二氧化硅,微孔、二维平面链状结构,生产成本低。但二氧化硅纯度低、不适应于高档产品;而凝胶法二氧化硅又称气凝胶,一般由 10 - 40nm 的微粒聚集而成,其微粒内部呈海绵体三维网状结构,孔隙率高、单位重量含有的颗粒多、纯度高、消光效果好、生产成本也适中,适于工业化生产,是功能性二氧化硅发展的方向。(以上内容由广州市号东贸易有限公司提供)

 

  二氧化硅作为消光剂加入纤维或涂料中,具有出众的消光性、抗划伤性、透明性、抗老化性、手感及填充作用。抗紫外线功能也很突出,在日光照射下,耐日晒,不开裂、不变色、不返白、无雾影,且伸展率大及耐酸碱。合成二氧化硅具有无毒无污染的特性,符合环保要求,被广泛应用于溶剂型清漆、溶剂型色漆、家具涂料、卷钢涂料、光固化涂料、粉末涂料、工业涂料、皮革及薄膜涂料、水性涂料、油墨等。

 

  纳米涂料是高性价比的复合材料,无机纳米材料的加入提高了传统涂料的使用性能,也大大拓宽了功能涂料的品种。目前无机纳米材料的制造成本太高,再加上其在有机相中分散较困难,稳定性能欠佳;而只有高度均匀分散、颗粒同树脂产生键合作用、达到纳米尺度上的改性,才能表现出纳米效应。因此加强对无机纳米材料的表面改性研究和新型分散设备的开发非常重要。随着纳米技术的空前发展,纳米涂料将在高档涂料中占有不可忽视的地位。

 3 主要消光剂产品及供应厂商

商品牌号

供应厂商

MICROPRO 400/600

美国 MICROPOWPERS , INC

SHAMROCK S-363/381

美国 Shamrock Technologies Inc.

聚乙烯蜡

上海塑料助剂厂

Araldite DT125-2 、 Arakdite 3329-1

瑞士 Ciba Chemicals 公司

WorleeAdd 1200

德国 Worlee 公司

Lanco Wax PE 1525 MF 、 Lanco 1550

LUBRIZOL

  5 、光稳定剂

  光稳定剂是提高高分子材料光稳定性的一种物质。它能屏蔽紫外线光波,减少紫外线的透射作用,或能强烈地吸收波长为 290 ~ 400nm 的紫外线,并且将其进行能量转换,以热能形式或无害的较长波长把能量放出;或能迅速地使已经被紫外线激发的高分子回到稳定的基态,从而达到保护高分子材料,使其免受紫外线破坏的作用。

  在涂料领域,光稳定剂是一类能够抑制或延缓高分子材料在光照下发生老化的功能性涂料助剂。通常情况下,漆膜暴露在日光或强的荧光下发生老化有诸多影响因素,但日光辐射是最主要的影响因素。涂料的光老化表现为漆膜的失光、退变色、龟裂、粉化或大面积剥落,从来造成涂料耐候性低下。加入光稳定剂可提高涂料的耐候性。目前常用的光稳定剂按其作用机理大致可分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、激发态能量猝灭剂、自由基捕获和过氧化物分解剂几种。

  其中,光屏蔽剂是一种能够遮蔽或反射紫外线的物质,使光不能透入高分子内部,从而起到保护高分子的作用。光屏蔽剂有碳黑、氧化钛等无机颜料和酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料,其中碳黑恶毒效果最好。

 

  紫外线吸收剂 (UVA) 是一种光稳定剂,能吸收阳光及荧光光源中的紫外线部分,而本身又不发生变化。塑料和其他高分子材料在日光和荧光下,因紫外线的作用,产生自动氧化反应,导致聚合物的降解而劣化,使外观及机械性能变坏。加入紫外线吸收剂后可选择性地吸收这种高能量的紫外线,使之变成无害的能量而释放或消耗。根据聚合物的种类不同,使其劣化的紫外线波长也不相同,不同的紫外线吸收剂可吸收不同波长的紫外线,使用时,应根据聚合物的种类选择紫外线吸收剂。

 

  紫外线吸收剂应该具备以下条件:

  (1) 可强烈地吸收紫外线。

  (2) 热稳定性好,即使在加工中也不会因热而变化,热挥发性小。

  (3) 化学稳定性好,不与制品中材料组分发生不利反应。

  (4) 混溶性好,可均匀地分散在材料中,不喷霜,不渗出。

  (5) 吸收剂本身的光化学稳定性好,不分解,不变色。

  (6) 无色、无毒、无臭。

  (7) 耐擦洗。

  (8) 价廉、易得。

  紫外线吸收剂按化学结构可分为以下几类:水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯睛类、三嗪类和其他类。紫外线吸收剂能有效地吸收波长为 290-410nm 的紫外线,而很少吸收可见光,它本身具有良好的热稳定性和光稳定性。近年来, UVA 常作为辅助光稳定剂和受阻类光稳定剂共同使用,尤其在聚烯烃或涂料中更是如此。

 

  涂料工业中使用较多的是光屏蔽剂和此外线吸收剂,在一些特殊耐光涂料中,常用两种或多种的光稳定剂组合使用,以获得更佳效果。光屏蔽剂具有代表性的品种有二氧化钛(金红石型)、炭黑、氧化锌以及某些颜料、填料;紫外线吸收剂的代表性品种及公司名主要有: Cyasorb UV-531 、 UV-9 、 UV-207 、 UV-24 出自 ACC 公司; UV-9 出自上海助剂厂、辽阳有机化工厂; UV-531 出自武汉化学助剂总厂、北京化工三厂、南京长征化工厂、镇江树脂厂; Uvinul D-50 、 D-49 、 Uvinul MS-40 出自 GAF ; Uvinul 400 出自巴斯夫公司( BASF ); Inhibitor DHBP 出自伊士曼化工( Eastman ); AM-310 出自 Ferro ; Tinuvin-320 、 Tinuvin-326 、 Tinuvin-327 、 Tinuvin-328 、 Tinuvin-510 出自汽巴精化公司( Ciba ); Salol 出自陶氏化学( DOW )等等。

 

4 我国光稳定剂主要生产厂家

生产厂家

产品名称

北京市朝阳区花山助剂厂

HS -20 l 、 Bw-1 OLD(622LD) . HS-770 、 HS-508 等

廊坊市龙采助剂有限公司

光稳定剂 785 ,光稳定剂 292 ,光稳定剂 622 ,光稳定剂 770 ,光稳定剂 944 等

山西省化工研究院

GW-628 、 GW-540 、 U-419

天津市力生化工厂

光稳定剂 770 、 Uv-526 、 Uv-j27 、 Uv-5j1 , u-P

四川省泰来化工有限公司

紫外线吸收剂 Uv-5jl

和龙市化工厂

紫外线吸收剂 Uv-5j1 等

武汉市银冠化工有限公司黄陂精细化工厂

紫外线吸收剂 Uv-5jl

  从市场生产情况来看,国内光稳定剂的生产开始于 20 世纪 60 年代。 70 年代随着聚合物农膜和聚丙烯纤维的生产及应用技术的推广,光稳定剂的应用得到了迅速发展。目前国内开发的光稳定剂品种也很多,但由于受原材料来源的影响,以往进口的比较多。随着石油工业的发展,近年来条件日趋成熟。早在 2000 年,我国光稳定剂年生产能力就已经达到了 1500 吨/年,这其中受阻胺类光稳定剂的年生产能力 900 吨,占总生产能力的 56 %。而业内专家也一致认为光稳定剂将是我国塑料助剂产品中发展最快的品种之一,以其较快的发展速度来看,预计到 2010 年国内光稳定剂的产量将达到 4000 吨。

 

  从需求方面来看,国内光稳定剂的市场前景在很大程度上取决于聚烯烃树脂的室外应用的增长率,因其增长率高于聚烯烃总体需求增长率,而我国聚烯烃消费增长率又高于许多其他树脂,聚烯烃用光稳定剂占光稳定剂总用量的 60 %左右,特别是聚丙烯取代汽车和其他应用中的金属和工程塑料。另外,苯乙烯系列塑料中光稳定剂用量也进一步提高。 HALS 、苯并三唑类和三嗪类光稳定剂是市场需求增长快的品种,加上二苯甲酮类和其他类光稳定剂用量的增加,使其成为国内增长速度最快的塑料助剂,并在塑料助剂市场中继续保持一定的增长幅度。另据调查, 2000 年我国光稳定剂总需求量约为 2500 吨,预计 2010 年则将超过 5000 吨。

 

  从现阶段我国塑料光稳定剂市场消费结构来看,受阻胺类光稳定剂( HALS )的消费约为 l100 吨,占总消费量的 66% ;紫外线吸收刺约 500 吨,占 30% ;镍猝灭剂有机镍络合物重金属离子毒性问题,用量呈逐年下降趋势,消费比例仅为 2% ,约为 35 吨。分析表明,受阻胺类光稳定剂已成为当今世界光稳定剂的主要发展品种。但是现阶段国内 HALS 生产企业规模偏小,生产的品种较少,致使企业自身抗风险能力差,也无法适应国内高速增长的聚合材料行业的发展。同时其哌啶胺、哌啶基烷醇、哌啶基羟酸等重要中问体尚无业化产品,也在很犬程度上限制了我国 HALS 的发展。

 

  综合上述分析,今后几年内国内光稳定剂市场仍将呈现产不足需的局面,但发展速度却远不如国外,这主要体现在以下两方面:

 

  (1) 、我国自行研制的光稳定剂品种已经超过 30 种,其中已经形成生产规模,具有一定的市场份额的光稳定剂品种却不足 l5 种,国此我国每年都要从国外进口各类光稳定剂达几百吨以满足需求。

 

  (2) 、缺乏高效品种,尤其是代表世界发展趋势的高分子量受阻胺类光稳定剂生产技术尚未成熟,国内将近一半的消费市场被国外产品占领。

 

  根据上述问题,国内进行光稳定剂产研的企业还应进一步加强研发,不断对现有产品进行优化更新。要努力提高产品的光和热稳定性、耐水解及耐油性,降低挥发性、毒性,改善与聚合物的相容性。此外,还要将高性能、多功能长效、无毒或低毒品种光稳定剂列为今后生产与发展的重要目标,同时高分子量低碱性和复配技术仍应是我们今后开发新品种的最重要途径。可以预言,随着今后聚合物材料应用领域的不断拓宽,光稳定剂在我国未来助剂领域中将占据主导地位,其在塑料加工领域中的重要作用会更加突显。

 

  6 、成膜助剂

  成膜助剂又称成膜助溶剂,能够对乳液中的聚合物粒子产生溶解或溶胀作用,使粒子在较低温度时也能够随着水分的挥发产生塑性流动和弹性变形而聚结成膜,但在成膜后的较短时间内成膜助剂又能挥发从而不影响涂膜的玻璃化转变温度,并且高温涂膜不会回粘。乳液的最低成膜温度对涂膜的硬度、玻璃化转变温度和低温涂装性能会产生重要的影响。最低成膜温度高,涂膜的硬度高和光泽高,但在稍低温度时不能涂装;最低成膜温度太低,低温涂装性能虽好,但涂膜玻璃化温度低,高温发软回粘,耐污性差。其基本功能就是降低乳液以及乳胶漆的最低成膜温度,使乳胶漆能在低温下进行涂装。

 

  乳胶漆的成膜助剂以高沸点的有机溶剂为主,有醇类、醇醚及其酯类等。广泛应用于建筑涂料、高档汽车涂料及汽车修补涂料、电泳涂料、船舶集装箱涂料、木器涂料、卷材和卷钢涂料中;还可用于油墨、脱漆剂、粘合剂、绝缘材料、清洗剂、增塑剂以及用作纺织、印染的环保载体溶剂等等。目前市场上常见的部分产品有 COASOL (己二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯和丁二酸二异丁酯的混合物)、 Texanol 酯醇( 2 , 2 , 4- 三甲基戊二醇单异丁酸酯)、 Nexcoat 795 ( 2 , 2 , 4- 三甲基 -1 , 3- 戊二醇 - 异丁单酯)、 Dowanol pph (丙二醇苯醚)、 SER-AD FX511 等。许多涂料厂商生产乳胶漆常常选用醇酯 -12 ,但醇酯 -12 与丙二醇苯醚相比,其实有许多不足之处,例如,毒性上丙二醇苯醚是绿色环保且无味的,判刑可以任意比例加入,稳定性也较佳,适用于所有的树脂乳液,低温下使用效果好;而醇酯 -12 超过 10% 就会产生凝胶,稳定性性一般,适用的树脂乳液也较少。主要因为目前丙二醇苯醚的认知度还不够,市场上仍有待推广。

 

  从成膜助剂的主要生产厂商和主要产品来看,具代表性的有上海科技大学科技开发总公司主要生产 CA-1 助成膜剂,杭州临安涂料助剂厂主要生产 BK-2 成膜助剂,吉化集团新华化学有限公司及进吉化公司设计研究院主要生产醇酯 -12 聚结剂及醇酯 12 XH003-XH006 系列成膜助剂,巴斯夫公司( BASF )生产的 Lusolvan FBH ,以及上海试剂三厂、金陵石化、扬州华伦、广州黄浦化工、吉林化工长松化工厂等。

 

  7 、防流挂剂(触变剂)

  涂料施工于垂直表面时,由于重力作用,会产生向下的流动,这就是流挂现象。流挂的速度与涂层厚度的平方成正比,与涂料的粘度成反比。要减小流挂应降低涂层厚度、增加涂料粘度。最佳的流平和最少的流挂其实相互矛盾。最好的方法是在涂料体系中添加一种有触变作用的助剂来平衡这一矛盾。

 

  防流挂剂能赋予涂料一种结构粘性,即:触变性。这种粘性随剪切速度的增加和剪切时间的延长而降低。当除掉剪切速率后,粘度又可以恢复。这一特性恰恰可以平衡流平和流挂的矛值。在涂装的高剪切速率下,涂料的结构粘性破坏,粘度降低,利于漆膜流平;当涂装结束后,去掉剪切速率,结构粘性自动恢复,从而限制了涂料的流动,防止了流挂的产生。防流挂剂实际上是触变剂,市面上的代表品种有:有机膨润土、气相二氧化硅、蓖麻油衍生物、聚乙烯蜡、酰胺蜡、金属皂。

 

  8 、防霉剂(杀菌剂、防腐剂)

  建筑涂料水性化、低 VOC 、减少环境污染、保障人体健康准则已成为我国建筑涂料的发展趋势,也带来了建筑涂料用杀菌剂市场的蓬勃发展。基于我国巨大的建筑涂料市场,杀菌剂的市场也日益快速增大。即使在总配方中只有千分之几的添加量,总的市场需求也相当可观。

 

  防霉剂是制备防霉涂料和水性涂料添加的助剂,它能使涂料具备抑制霉生长的特殊功能,或使水性涂料在贮存过程中不会发生腐败变质。它具有阻碍菌体的呼吸、干扰病原菌的生物合成、破坏细胞壁的合成、阻碍类酯的合成的功能。代表类型有铜、汞、砷制剂、有机硫类杀菌剂、杂环类杀菌剂、有机锡类、代森类杀菌剂、福美类杀菌剂等。按结构进行分类,有如下品种与代表供应厂商: 1 、取代芳烃类防霉剂杀菌剂,如:天津大沽化工厂的五氯酚钠;石家庄试剂厂、南京有机化工厂的苯甲酸钠;湖南家药厂、江苏新沂市利民化工厂、德国 Henkel 公司的百菌清 Nopcocide N-96 ; BAYER 公司的 Preventol CMK 、 Dowicide A 。 2 、硫代氨基甲酸盐类杀菌剂,如:浙江黄岩化工厂、美国 DuPont 公司、德国 BAYER 公司的 TMTD 防霉剂、福美双、代森锌、代森锰锌、代森锰、代森锌等。 3 、杂环类杀菌剂,如:浙江省化工研究院的杀菌防腐剂 BIT (杀菌防腐剂 PT 、 BIG ) /BTF/TN03/TN04 ;徐州中华保鲜剂厂的噻菌灵;江苏常熟城郊防霉剂厂的防霉剂 BCM 。此外还有陕西石油化工研究院、美国 RohmHaas 公司的强力防霉剂华科 108 、 SkaneM-8 防霉剂;河北省保定市阳光精细化工有限公司的乃克杀 YN-135N 、 YN-187 ;台湾德谦企业股份有限公司的 MB-11 水性涂料防腐剂等。

 

  添加防腐、防霉杀菌剂是防止建筑涂料微生物污染的有效方法。所以,在水性体系中,杀菌剂是必不可少的功能性助剂,微小的添加量就能确保水性涂料在生产操作过程中、成品包装贮存中、涂料成膜中不受细菌侵蚀。

 

  选择防霉剂要考虑的因素有:防霉剂本身的稳定性、低毒性、杀菌抑菌效果、低挥发性等本身性质;防霉剂与添加体系的配伍性,如对基料性能无不良影响、二者的相容性要好等;防霉剂的易分散性,一般防霉剂的粒度为 5-6 μ m 时会具有最高的防霉效果;当两种防霉剂配合使用的增效性,如:内吸型杀菌剂与非内吸型杀菌剂合用会具有互补增效效果,克服抗性、延长有效期等。

 

  目前,我国市场对价廉物美、低毒高效的杀菌剂需求剧增。特别是国家环保局颁布了水性涂料的绿色标准后,限制了甲醛的使用,以前在水性建筑涂料中作为杀菌剂使用的甲醛类产品首当其冲受到质疑,因而生产厂家纷纷转向寻找其他杀菌剂来替代甲醛类产品。

 

  近年来,国内从事微生物防腐的科研人员在这方面也进行了积极的开发研究,国产杀菌剂开始快速推入市场,并在应用中不断完善其功能性和环保性。陕西石油化工研究院的华科 -981 、华科一 108 和上海轻工业研究所的 JX-515 等,在华北、华东市场占有一席之地,带动了国产杀菌剂技术的发展。

 

  随着微生物技术的不断发展,人们把不同杀菌作用的化合物混合、复配,使杀菌剂更广谱,效果更长久。防霉和杀藻复合产品产生的协同作用,使生产厂只须加入一种防霉剂,即可达到双重效果。为了保证杀菌效果持久,提高其在贮存期的稳定性,人们又在其稳定剂上改进成铜盐与镁盐双重复合稳定,使原来只有 1 年贮存稳定性的杀菌剂提高到 2 年,如 S&M 公司的 FarmetolK20 产品。另外,对杀菌的效果测试和对成品涂料中细菌量的控制,一直是建筑涂料生产商的难点,为解决这一难题, S&M 推出一种测菌片,大大简化了测菌过程。

 

  未来建筑涂料用杀菌剂发展的一个重要方向是采用纳米技术。现在国内外的防腐剂、防霉剂大多是有机化合物,对人体或多或少有一定的副作用,纳米技术的发展使抗菌技术进入了一个崭新的时代。

 

  纳米氧化钛、纳米氧化锌等纳米材料对人体无毒、抗菌范围广、热稳定性优良。作用机理是基于光催化反应使有机物分解而起抗菌作用,在日光照射及空气和水的存在下,生成原子氧和氢氧自由基,能够与细菌内的有机物反应,生成二氧化碳和水,具有防霉和抗菌综合作用。在国内,纳米材料已实现工业化生产,市场上已有多个牌号的产品出售,如将纳米抗菌粉加于涂料中,可广泛用于室内墙面、医院、食品车间等。国外已开始开发银抗菌纳米材料,这种较为有效的抗菌材料添加于丙烯酸涂料中制得抗菌涂料在一定的银离子浓度下即可有效杀灭微生物。我国也有采用银系、银 - 锌系及银、铜系、银、锌、铜系无机抗菌杀菌的研发报道,抗菌效果优良且经济。

 

  杀菌剂虽然在涂料中只有极少的添加量,但其特殊的功效使其必不可少,而随着社会的进步,对卫生、健康的关注,必然使杀菌剂的技术向环保、无毒、取材方便、经济实用的方向发展。杀菌剂市场随着需求的变化将得到高速发展,值得把握。

 

  9 、附着力增进剂、不饱和树脂促进剂

  漆膜与基材之间可通过机械结合、物理吸附形成氢键和化学键,互相扩散及静电作用结合在一起。这些作用所产生的粘附力决定了漆膜与基材间的附着力。附着力促进剂正是通过提高漆膜与基材间的一种或几种作用力达到提高附着力的目的的。

 

  附着力增进剂有以下基本特征:可以提供化学键结合的条件;具有促进附着力作用的偶联剂的结构,其特殊结构使得无论是硅偶联剂还是钛偶联剂,都具有较为明显的附着力促进作用。可细分为五类:氯代聚烯烃树脂类附着力促进剂、聚醚、聚酯等树脂类附着力促进剂、钛酸酯偶联剂类附着力促进剂、硅偶联剂类附着力促进剂、促进湿润渗透型附着力促进剂。

 

表 5 附着力增进剂主要品种及供应厂商

产品名称

供应厂商

PPB 聚丙烯底材附着增进剂、 ADP 烘漆附着力促进剂、 1121 附着力促进剂、 DP-18 水性湿润分散剂

台湾德谦企业股份有限公司

VPP 154/555

Langer & Co

J-50 增附着流平剂

台湾三化实业有限公司

EP2310/2440 附着力促进树脂、 LTH 附着力促进树脂

H ǚ ls 公司

JN-114

中国科学院上海有机所

JN-115 、 JN -115A

江苏常州江南助剂厂

钛酸酯偶联剂( 28/24 )

临安胜利涂料助剂厂

TC-4 钛酸酯偶联剂

安徽天长化工二厂

Tilcom P12-LA10 附着力促进剂

ICI 公司

KH-550/560/570

辽宁盖州市化工厂

G-402/403/407/439

辽宁盖州市化学工业有限公司

DOW CORNING

DOW CORNING 公司

BORCHIGEN-HMP

BAYER 公司

  10 、抗结皮剂

  防结皮剂是防止常温氧化干燥型涂料在贮存过程中表层因氧化聚合而胶凝结皮的助剂,它可以起到抗氧化作用、络合作用、隔氧作用和溶解作用。一般来说,防结皮剂的添加量应严格按产品说明书指定量使用,肟类添加量为总配方量的 0.1%~0.3% ,添加时在调漆的最后阶段加入,并避免先与催干剂混合,否刚会失掉防结皮的效果。若添加量太少,则效果不明显,添加量过大又会造成以下弊病:影响漆膜干率、对漆及漆膜色泽有影响,导至色差;甚至导致漆膜泛黄。防结皮剂的主要品种有:肟类防结皮剂、酚类防结皮剂两大类,主要产品见表 6 。

表 6 防结皮剂 主要品种及供应厂商

产品名称

供应厂商

841 、 842 防结皮剂

四平市化工研究所,锦西化工总厂,河南新郑化工塑料厂

JTY 防结皮剂( JTY-151/154/204 )

江苏泰兴市涂料助剂厂

DEHYDRIL NRC 防结皮剂

Henkel 公司

EXKIN-2 防结皮剂

SERVO 公司

2 , 6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚

上海向阳化工厂、锦州石油六厂 BASF 公司、 ICI 化学工业有限公司、 Bayer 公司

对苯二酚

上海染化十四厂、南京助剂厂、大连红星化工厂、天津五一化工厂

Ascinin P/Special

BAYER 公司

  11 、乳化剂

  乳化剂是实施乳液聚合的四大要素 ( 单体、水、引发剂和乳化剂 ) 之一,它吸附于单体珠滴和乳胶粒表面,使聚合物乳液保持稳定,同时还直接影响着乳液聚合反应速率、聚合物相对分子质量、乳胶粒子大小和分布以及乳液黏度等。聚合物乳液除了要求在制备过程中保持良好的聚合稳定性外,还需要具备一定的化学稳定性、机械稳定性、冻融稳定性、贮存稳定性以及与颜填料和助剂的混合稳定性等。而乳化剂对这些性能的影响非常大。在乳液聚合中,常用的乳化体系有十二烷基苯磺酸钠( DBS )、壬基酚聚氧乙烯醚( OP-l0 )、十二烷基硫酸钠( SDS )等。但是这些常规乳化剂通常是以物理吸附方式附着在聚合物粒子表面,进行乳液聚合时,存在一些弊端,比如:乳液受到高剪切力、高低温影响时乳化剂层容易破坏,导致凝胶,乳液稳定性差;成膜过程中,水相中残存的乳化剂分子会阻碍乳胶粒子聚集,从而降低成膜速度,导致初始粘力低。而可聚合乳化剂通过分子中的碳碳双键与所吸附的基体发生共聚反应,从而永久地键合到聚合物粒子上,既对基体起表面活性作用,同时也成为基体的一部分,克服了常规乳化剂在聚合物中残留造成的不良影响,改善了乳液的稳定性。

 

  通过对水性涂料用纯丙乳液性能的最新研究结果表明:使用可聚合乳化剂 DNS-86 时,能有效改善乳胶的性能,所制得的乳液转化率高,聚合稳定性和化学稳定性好,制得丙烯酸乳液的综合性能最好。另外用聚合乳化剂 DNS-86 制得丙烯酸酯乳液的粒子形态呈现规整的球形结构,且乳胶粒子分布比较均匀,而用常规乳化剂制得的乳胶粒子则会有坍塌或分布不均匀等情形。

 

  关于涂料树脂的水乳化,一般有 2 种方法:一是在分子中引入适量的亲水基团而自乳化;一是藉乳化剂之助。当用后者时,乳化剂的选择颇为关键。要选择有足够表面活性的,能迅速移向新生的油界面而吸附之;要适应所处体系,例如油的本质,各相中的添加物,以及温度等等,以充分发挥其效果;要能覆盖整个油界面,以稳定乳化液。由于乳化液的组成非常复杂,对乳化剂的选择至今尚未有定量的方法,目前只能凭经验规律在实践中加深领会。

 

  乳化剂的选择,首先取决于 HLB 值(亲水亲油平衡值)。 HLB 值是按表面活性剂的亲水程度,从小到大而排列的数值。用于油/水乳化液的大致为 8 ~ 18 。对特定的油,要用实验来确定。常用的试验方法是:油 20 %,水 76 %,乳化剂 4 %,用搅拌或均化等等任何相同操作对不同 HLB 值的乳化剂分别进行乳化后,静置。观察浮膏、沉底现象,取其最佳者,其 HLB 称为 RHLB (所要的 HLB ),即乳化此“油”最合适的 HLB ,如不能分辨,则降低乳化剂用量再测试之。用于醇酸树脂的 RHLB 值,大致为 13 。那些羟值高,中和率大,即板性高的,其 RHLB 处于高端。

 

  RHLB 是适宜的 HLB ,但不是一切乳化剂都是最适宜的。前已提及,乳化剂还要在油/水界面有强的吸附。所以还要在此 HLB 值下选择与“油”结构接近的亲油基,使之有更强的相互作用。在经验上,久已熟知:用 2 个 HLB 值差得远的乳化剂配合来乳化,常常显示有更好的稳定性,在涂料树脂的乳化中也常用之。

 

  涂料树脂大多用“近 PIT (转相温度)”法乳化。考虑到乳化液的储存稳定性, PIT 必须高于最高允许的储存温度,例如: 10 ~ 20 ℃ 。所以还得选择一个符合适当 PIT 的乳化剂。 PIT 与非离子表面活性剂的浊点有良好的关联。都是表面活性剂出现水溶/油溶的转变点,故可用来估计 PIT 。由于乳化剂的浓度和油的本质,以及体系中的其他添加物都会影响 PIT 所以要将实际配方用几个接近期望 PIT 的有 RHLB 的乳化剂分别制成乳化液后,在不同温度下摇动,由油/水转变为水/油的温度就是 PIT 。非离子表面活性剂中加入些离子表面活性剂,一般会提高浊度,但也可能不出现浊度,或会在较宽的温度中转变。嵌段共聚表面活性剂,如 Pluroric 类 (PEO / PPO / PEO) 。它的 PEO 链在界面上非但堆砌致密,而且伸展很远,这就增大了油滴的流体动力体积,提高了体系的粘度,从而延缓了沉底和浮膏,所以常用作为乳化液的稳定剂。乳化剂的用量必须适当,过少则不能将整个界面覆盖;过多会在连续相中形成胶束,从而加强了油相物质在水相中的溶解(增溶),而加速了 Ostwald 熟化。

 

  12 、增稠流平剂

  增稠剂对乳胶漆的增稠、稳定及流变等性能均有调节作用及改善功能。在乳胶漆的生产阶段,增稠剂在乳液聚合过程中作保护胶本,提高乳液的稳定性;对颜填料的分散研磨可提高物料的粘度而有利于操作。在贮存阶段,增稠剂将乳胶漆中的颜填料料子包覆于增稠剂的单分子层中,并由于粘度的增加而减缓颜填料粒子的沉降,改善了涂料的稳定性,并提高其抗冻融性和抗机械性能。在施工阶段,由于高速了乳胶漆的粘度并使之具有触变性,使乳胶漆在辊涂及刷涂操作的高剪切速率下粘度下降而不费力。涂施后剪切力消除,乳胶漆粘度恢复,从而防止涂装时的流挂。同时,增稠剂还能延迟涂膜的干燥时间,改善乳胶漆的涂装性能。从需求量来看, 2006 年普通增稠剂的国内需求量为 4.06 万吨,预计到 2007 年底需求量将达到 6.66 万吨。

 

  乳胶漆用增稠剂必须是水溶性的。主要有无机增稠剂、有机纤维素增稠剂、水溶性聚合物和合成高分子增稠剂几大类。

 

  流变增稠剂作为乳胶漆的一种组分,必然是伴随着乳胶漆的发展而发展的。由于流变增稠剂能够改善涂料的流变性能,因而流变增稠剂品种与应用技术的发展使乳胶漆具有更为完善的性能,反过来促进其应用与发展。

 

  我国在以合成树脂乳液建筑涂料为主导品种以前,水性涂料使用的增稠剂品种基本上局限于膨润土、纤维素等,应用量也很小。近年来,增稠剂在获得大量应用的同时,品种、质量和应用技术研究等都相应得到重视。品种增多,用量也快速增长。现在应用的碱溶胀增稠剂、缔合型增稠剂等大都是近年来发展起来的或经过性能改进的新型品种。特别是缔合型增稠剂,能够改善乳胶漆的流平性、抗沉降性、容器中状态、遮盖力和涂膜手感等,使外墙涂料和高性能的内墙涂料具有更满意的效果。由于具有较好的效果,对其应用技术的研究亦受到重视。增稠剂近年来的另一进展是开发全新概念的流变增稠剂,例如现在市场上作为涂料助剂销售的和有些厂家自行研制开发并应用于涂料生产的称之为“改性胶体”的流变改性剂,即属于新型的流变增稠剂品种。另一方面,我国是矿产资源丰富的国家,利用天然矿产品作为增稠流变剂也是研究课题之一,例如对膨润土的深化研究、对海泡石作为增稠流变剂的研究等,也是近年来增稠剂的新进展。

 

  除了开发新品种以外,还对已有增稠剂进行性能上的改进,使之符合新的要求。例如,羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素都是传统使用的产品,不但没有遭到淘汰,其用量反而越来越大,原因之一是制造商不断改进、提高这类增稠剂的性能,使之满足新的要求。例如开发易分散、速溶型、抗生物降解型和使之在较宽的温度范围内有更好的粘度稳定性的产品等。

 

  乳胶漆的流变性能是个很复杂的问题,业内多数人员对其性能的认识、与在涂料中应用技术的掌握还很不够,更好的在涂料中应用则更是值得研究、普及和提高的问题。一些名牌商品的低端产品,在价格不高的情况下具有很好的容器中状态、开罐效果、涂装流平性和涂膜手感等优异性能,其技术要点之一就是流变增稠剂的应用技术问题。因而,随着涂料性能的需要,增稠剂的应用技术将会更加受到重视并得到相应的发展。

 

  除上述外,增稠剂在涂料印花工艺中也有着广泛的应用。涂料印花是用高分子化合物在织物上形成薄膜,把颜料固着在织物上的印花方法。印花浆中加入增稠剂可增大其粘度,降低其流动性,使其具有假塑性.在剪切力作用下粘度降低,易从印染筛网的网眼中漏到印染织物上,在失去剪切力后粘度升高,可保持在原位上而不向织物的其他部位渗透;其次,印浆分布于织物表面。织物内的纱线不会被粘合,对手感有利。印浆的这种流变特性使粘合剂自交联或外交联让涂料颗粒相互间紧密结合,能提高耐摩擦和耐洗牢度。所以增稠剂的性质决定着印花浆的印花性能,也直接影响印花产品的质量。

 

  13 、防污剂

  防污剂是制备防污涂料必须添加的助剂,它赋予涂料防止或减缓海洋污损、生物附着和污损的功能,在海洋防污涂料方面应用最为广泛。防污剂的作用是通过它在海洋中的不断渗出;与污损生物发生活性作用使其中毒而达到防污的目的。防污涂料的防污效果一是取决非于防污损生物杀伤力的大小;同时也与防污剂的渗出能否持久有关。经研究结果表明:防污涂料性能的优劣还取决于树脂。最近几年兴起的氟碳树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等,以其优异的耐候性、耐水性、耐化学品性、耐污染性和低表面能等特性,迅速崛起,并得到了广泛应用。

 

  海洋防污剂的作用机理为:降低生物体中主酶对生物的活化作用,使生物的细胞蛋白变成金属蛋白质沉淀物而中毒,铜等金属防污剂与主酶中主要活性成分硫亲和,从而抑制海生物生长,代表品种有:铜粉、氧化亚铜、无水硫酸铜等。当防污剂在降低植物或动物的基础代谢,抑制污损生物附着时,实际是阻止了生物中线粒体的氧化磷酸作用,影响了生命的基础代谢,从而抑制了生物附着,达到防污的目的,代表品种有:有机锡类和三丁基氟化锡、三苯基氟化锡等。

 

  防污剂有四种主要渗出方式:溶解型、接触型、扩散型、水解型。作为溶解型的防污涂料,防污剂和部分基料在海水作用下逐渐被溶解、渗入海水中而起到防污作用,代表防污剂品种:氧化亚铜(防污剂) / 沥青油(基料);接触型防污涂料,顾名思义,依靠防污剂在漆膜中彼此接触,及其能连续地以离子形式渗出以达到防污的作用,代表品种:氧化亚铜(防污剂) / 氯乙烯、乙酸乙烯共聚树脂、氯化橡胶(基料);扩散型是由有机锡与无机防污剂并用,防污漆表层的防污剂因分子扩散作用而进入海水中,深层的防污剂再扩散至表层、以此方式渗出并防污,代表品种:有机锡与无机防污剂并用;水解型防污涂料也称自抛光防污漆,渗毒方式为当船舶与海水相对运动时,漆膜中活性颜料溶解,使基料中能水解的有机锡聚合物水解并渗出,既达到防污作用,又起到抛光作用,此类型以含三烷基锡的有机锡聚合物及活性颜料氧化锌、氧化铜等组成。

 

  防污剂主要有三种类型: 1 、无机防污剂:无机防污剂来源广泛,对人体的毒性小,对海洋污损生物防止的效果显著,以氧化亚铜的应用最为广泛,缺点在于使用时需有效控制和调节其渗出速率才能长期防污,并且防污剂被污染后会产生硫化亚铜,发黑、失效。代表品种有上海勤工化工厂、广州朝阳化工厂的氧化亚铜;北京试剂厂的无水硫酸铜;兰州化工原料厂、天津东风化工厂、广州锌品厂、柳州锌品厂的氧化锌等。 2 、有机防污剂:有机防污剂用量少,防止海洋生物污损效果明显、杀伤力约为氧化亚铜的 10 倍在被污染的水中也不会发黑发臭,唯一缺点是对人体有一定毒性。有机防污剂细分为有机锡化合物类、有机锡聚合物类、有机氯化合物类。代表品种有 M&T 化学公司、日本日东化成株式会社的 biomet TBTO ;大连油漆厂、丹东农药厂的 biomet TBTF 、 KY-7 、 S-1000/2000 、五氯苯酚、 Nopcocide N-96 百菌清、福美双、福美锌等。 3 、渗出助剂:一类可与防污剂组成一种长效可溶性介质,为防污剂“疏通渠道”,达到既控制了防污剂的渗出速度,又不断更新防污漆漆膜表面,使防污剂可持续有效地渗出,主要有松香、环烷酸等。

 

  随着人们环保意识的不断增强,开发并应用环保无毒的涂料势在必行。涂料环保无毒,水性化是一条很好的路子。目前,水性内外墙涂料、水性地坪涂料、水性木器漆等无毒化程度很理想,防污剂水性化、乃至防污涂料水性化也是一个必然趋势。

 

  纳米材料和纳米技术随科技进步也越来越显示出其无法替代的优越性,特别是在防污方面,纳米材料的防污效果都十分显著,这为防污涂料的发展打开一个突破口。相信在不久的将来,一定能够生产出高效、无毒、优质的防污涂料。

 

  14 、催干剂

  催干剂是一类能够加速漆膜的氧化聚合、干燥的化合物,通常为有机酸与某些金属组成的有机酸金属皂 RCOOM 有机溶剂溶液。它具有缩短诱导期、使吸氧速度加快、减小活化能、促进过氧化物的形成和分解、降低聚合时的氧需求量的功能。催干剂的用量通常是以其所含的金属量来计算的,用量范围(金属 / 树脂固体量)一般不超过 1% 。

 

  催干剂的作用机理为:在干性油中含有少量的生育酚、棉酚等天然抗氧物,能阻碍干性油与氧的结合。而催干剂能与天然抗氧物发生反应而形成络合物,从而破坏了它的阻氧作用,从而缩短了干性油达到开始吸氧所需的时间。其中,钴盐、铅盐能使吸氧速度加快,并使吸氧所需的活化能降到原来的十分之一。简单的说:当催干剂存在时,干性油脂肪酸的吸氧速度、过氧化物的生成、分解及自由基的聚合速度都会加快。钴盐加快过氧化物的生成;锰盐能促进过氧化物的分解。钙、锌、铈盐则促进聚合反应的进行。锆催干剂是配位型聚合催干剂,能与树脂中的极性基团络合,生成更大分子量的配位络合物。它对其他催干剂还有强烈的促催干作用。在气干及烘干型涂料中采用锆催干剂能全面提高涂膜性能。

 

  常用于催干剂的有机酸和金属离子有:环烷酸、精制环烷酸、塔油酸、新癸酸、异壬酸、 2- 乙基己酸(异辛酸)、稀土金属、钴、锰、铅、锆等。

 

  影响催干剂效果的因素有:催干剂的用量随油不饱和度的增加而减少;树脂种类、性质、结构,油的比率对催干剂的用量都有影响;颜料对催干剂,特别是具有界面活性的催干剂如锌、钙等有一定程度的吸附作用;氧化铁颜料应避免使用铅催干剂,以防粘度升高;最女子使用钴、锰、铁催干剂的组合。

 

  催干剂主要品种及代表生产厂商有:天津红旗化工厂及上海长风化工厂的环烷酸金属盐催干剂、天津油漆助剂厂的异辛酸金属盐催干剂、上海长风化工厂的异辛酸钴(铅、锰、钙、锌)、稀土催干剂、混合酸稀土催干剂,郑州新郑县化工塑料厂的确代钴稀土催干剂。

 

  催干剂在涂料实际应用中会遇到不少问题如:结皮、清漆发浑、发胀、皱皮与气纹、硬度附着力差。原因分析如下:发生结皮主要是由于连接料油不饱和度高、聚合度高、钴催干剂过量造成的,可以通过加入适量防结皮剂、调整钴催干剂用量来解决。清漆发浑主要是指铅干料与树脂水解产物苯酐作用生成苯二甲酸铅不溶物,或由于树脂酸值过高、溶剂中含水(如松节油)、或贮存温度过高都可能促使树脂水解及使清漆发浑,这时加入萘酸钙可有效阻止铅盐的析出。高粘度醇酸树脂与碱性颜料如氧化锌体系在有催干剂存在下研磨会肝化,从而导致发胀现象,当用催干剂调漆时可以再加入 1% 的苯甲酸来降低发胀的倾向。皱皮与气纹的产生可能是由于表干快、底干慢,表面膜吸收底部液体的低分子物质而膨胀变形发皱,另外,桐油、脱水蓖麻油、梓油的甘油醇酸树脂都比较容易发生皱皮,而冷且湿度大的施工环境也容易发生皱皮与气纹,可以调整催干剂用量;钙铅催干剂合用有抗皱性;钙催干剂还可改善抗气纹性。针对硬度、附着力差,可能是因为钴催干剂用量大而造成底干不彻底,适量减少钴用量,增加铅用量,或选用锆催干剂,钴、锆配合可以提高硬度及附着力。

 

  15 、负离子添加剂

  近年来建材专家提出了用建筑材料来增加室内空气负离子浓度的新设想,负离子添加剂在涂料中的使用应运而生。负离子添加剂主要为经过后处理的天然矿物粉体,如:奇冰石、电气石、神州奇石、麦饭石、桂阳石等。在涂料成膜后,空气中的水分子可以通过高分子膜的空隙与涂料中的负离子添加剂碰撞,在负离子粉体颗粒电极附近的强电场作用下电离成氢氧根离子和氢离子。氢氧根离子进入空气,吸引空气中水分子,形成水合羟基离子,即为空气负离子,从而增加空气中负离子的浓度,达到改善环境的目的。

 

  负离子添加剂持续释放的 H3O2- 负离子能够中和和包覆在游离出的带有正电荷的甲醛、氨、苯类等有害气体颗粒的周围,使其形成大粒子团并沉降下来,不漂浮在空气中,对人体健康不再构成危害。另外,负离子添加剂能够去除空气中的异味,因为 H3O2- 能中和空气中的氧自由基及氧化性气体(腐败异味),负离子添加剂产生的电场可以使有机物异味在电场中分解,从而对空气产生净化作用。

 

  负离子添加剂还具有很强的抗菌抑菌效果,这与防腐杀菌剂有所不同。后者是保护涂料本身或漆膜不受细菌及微生物的侵蚀,而负离子添加剂则是对周围环境进行杀菌和抑菌。负离子添加剂对包括大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、霉菌在内的许多菌种有消除和抑制作用,这同样是利用 H3O2- 的包覆或中和作用,使菌种失去增生与繁殖的条件。

 

  尽管负离子添加剂已在涂料中有相当的应用,但在负离子释放性能上还有待进一步的提高,目前所采用的主要手段是用稀土元素对负离子添加剂进行活化。

 

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